配合物催全解課件

1、第五章：配合物催化反應(yīng)及其作用機制 5.1 配位催化的發(fā)展與概念 5.2 配合物催化劑的類型 5.3 配位催化中的基元反應(yīng) 5.4 配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用第1頁，共92頁。 5.1 配位催化的發(fā)展與概念 發(fā)展 配合物催化反應(yīng) 70年代來，化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。 均相配位催化的開發(fā)和應(yīng)用石油、化工工業(yè)的新局面。 配合物催化的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)： 催化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化第2頁，共92頁。Ziegler ：常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛,

2、PdCl2 + CuCl2OXO反應(yīng)：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl第3頁，共92頁。 概念 1）配位催化反應(yīng) 配合物的中心原子/離子（大多數(shù)是過渡金屬）通過中間的配位步驟，使配位的反應(yīng)物分子活化，這種作用稱配合催化作用，這類反應(yīng)叫配位催化反應(yīng)。 配位活化是配位催化反應(yīng)最基本、最普遍的效應(yīng)。 配位催化反應(yīng)優(yōu)點：產(chǎn)率高、選擇性好等 配位催化反應(yīng)應(yīng)用：石油、化工工業(yè) 聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等第4頁，共92頁。2）配位催化反應(yīng)的催化劑 大多是過渡金屬原子為活性中心的無機/有機金屬配位化合物或鹽

3、類。 常見有Werner配合物，原子簇，-配位化合物和過渡金屬有機化合物。3）配位催化反應(yīng)類型 多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)。 4）均相催化 反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。其反應(yīng)優(yōu)點是高活性、高選擇性、反應(yīng)條件較溫和（低壓、低溫），收率高。第5頁，共92頁。 5.2 配合物催化劑的類型5.2.1 Werner配合物5.2.2 原子簇5.2.3 -配位化合物5.2.4 過渡金屬有機化合物 第6頁，共92頁。5.2.1 Werner配合物1）概念：a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis堿直接作用形成的一種最簡單的配合物 Werner配合物：Lewis酸堿的加合物A

4、lfred Werner (1866-1919) 瑞士化學(xué)家，配位化學(xué)之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理論。1913年諾貝爾獎金獲得者，是第一個認(rèn)識到金屬離子可以通過不只一種“原子價”同其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物。第7頁，共92頁。b）Werner配合物的實質(zhì) 帶有電子對的給體（lewis堿）把電子授予給電子受體（Lewis酸） Lewis酸：形成體金屬離子、原子和中性分子， 少數(shù)是非金屬元素。 在配合物中，提供空軌道以接受孤對電子的離子或原子Lewis堿：配位體，是配合物中提供孤電子對的分子或離子Pd + :PPh3 Pd(PPh3)4第8頁，共92頁。5.2

5、.2 金屬原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世紀(jì)60年代以來化學(xué)學(xué)科中快速發(fā)展起來的一個新的研究領(lǐng)域。Cluster是原子蔟、團蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由幾個至幾百個原子組成的相對穩(wěn)定的聚集體，介于原子、分子和聚集態(tài)之間（其尺寸介于宏觀與微觀之間）。 原子簇 具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，常具有異常的化學(xué)活性和催化活性、量子尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，在化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、磁學(xué)等方面得到了應(yīng)用。第9頁，共92頁。（1） 金屬原子簇概念a) Cotton定義：由二個或二個以上的同類（同核）或異類（異核）金屬原子借金屬

6、-金屬鍵結(jié)合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵）在一起的化合物。b) 徐光憲定義：由三個或三個以上的有效原子直接鍵合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬硼烷。c）美國化學(xué)文摘CA的索引定義：原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。第10頁，共92頁。（2） 金屬原子簇的特點（1）存在MM金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu) 一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。 第11頁，共92頁。（3）判斷MM鍵存在的依據(jù)1）鍵長 若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少

7、時，可認(rèn)為形成MM鍵。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 純金屬 鍵長pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩 如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因為形成MM鍵后，電子配對的結(jié)果。 Co(CO)4末成對電子數(shù)1 而Co2(CO)8末成對電子數(shù)0，說明分子中可能存在Co Co鍵；第12頁，共92頁。3） 鍵能 MM鍵能80KJmol才是簇狀化合物（同族中原子簇的MM鍵能從上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82

8、 117 1304）其它 振動光譜、光電子能譜、電子能譜 MM鍵還存在如何確定鍵級問題，即如何確定MM鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過將鍵長、鍵能的實驗測定與理論分析相結(jié)合的辦法來確定。第13頁，共92頁。（4）金屬金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點（I）容易形成原子蔟的金屬元素 過渡金屬形成M-M鍵的趨勢 Mo（42）Cr（24）、Rh（45）、Re（75）Nb（41）、Ru（44）、Ta（73）、W（74）其余第14頁，共92頁。 形成金屬簇狀化合物是第二、三過渡系元素的特點 B: Nb，Ta形成M6X122+, 而V不能 B : Mo ，W形成M2(CH3COO)4, 而Cr不能 B : T

9、c， Re形成M2X82-, 而Mn不能元素周期表中任何一個給定的元素，重金屬具有較大的成鍵傾向。第15頁，共92頁。（II）金屬氧化態(tài)的影響形成MM鍵的重要條件 要求金屬處于較低的氧化態(tài) 原子蔟合物大都是由低氧化態(tài)（0，1，2）的金屬形成的，氧化態(tài)為5或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬-金屬鍵的生成。 以羰基為配體的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)是0或者甚至是負(fù)值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低價態(tài)的鹵化物的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)通常是2和3； 表觀氧化數(shù)為4的金屬原子之間，有時也有金屬-金屬鍵的生成： 三核Mo（）和W（）簇合物第16頁，共92頁。（III）形成原子蔟的配位

10、體的影響 經(jīng)典配體（飽和配體）如鹵素、硫、氫等陰離子基團，易和周期表中左下部的過渡金屬生成蔟合物；不飽和配體:如一氧化碳（CO）、氧化氮（NO）、膦（PR3）、異氰基（RNC）、烯烴、雙烯烴和炔烴，由于反饋鍵的形成，易于和周期表中右下部的過渡金屬生成穩(wěn)定的蔟合物。（IV）金屬、配位體軌道對稱性的影響 金屬的價電子構(gòu)型以及金屬-配位體鍵合體系對金屬-金屬鍵的強度也有較大的影響。第17頁，共92頁。問題：為什么金屬金屬鍵的形成條件：低氧化態(tài)和第二、三過渡系元素？（1）MM鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)， d軌道收縮，不利于重疊；（2） MM鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；（3）金

11、屬價層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙MM鍵的形成。第18頁，共92頁。（5）典型的過渡金屬原子簇合物的分子結(jié)構(gòu)Rh17(S)2(CO)323-的結(jié)構(gòu)圖（省去了CO配體） 雙核原子蔟配合物：直線型，Mn2(CO)10單鍵，Rh2(CPh2)2(C5H5)2雙鍵，Cr2(CO)4C5(CH3)52三鍵，Re2Cl82-四重鍵三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面體或變型四面體五原子蔟配合物：三角方錐和四方錐六原子蔟配合物：八面體或變型八面體 第19頁，共92頁。(6) 金屬原子簇配合物與Werner配合物的關(guān)系 原子蔟是由許多werner配合物組成的集合體 平面四邊形的Werner配合物

12、MX4，可因其電子結(jié)構(gòu)不同，在化學(xué)上至少有5種作用途徑: （1）和別的配體（L）通過簡單的配位另一Werner配合物MX4L2（2）形成四種原子簇化合物。第20頁，共92頁。5.2.3 金屬配合物 概念：配體和過渡金屬能形成- 配價鍵的配位化合物 金屬配合物根據(jù)配合物成鍵形式不同，分為三大類： -酸配位化合物 配位化合物 雙氧和雙氮配合物1827年Zeise 鹽KPtCl3(C2H4)H20的制備（含有不飽和配體） 50年代初夾心面包式二茂鐵的測定。 第21頁，共92頁。5.2.3.1 -酸配位化合物 結(jié)構(gòu)特點： 配位體的配位原子提供一對孤對電子同中心離子形成鍵， 中心離子提供電子對，進入配位

13、體的*空軌道，形成反饋鍵 -酸配位化合物種類 過渡金屬與羰基、氰基、亞硝基、異氰基、膦、胂、聯(lián)吡啶等配位體形成的配合物。 雙 元 分 子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 離 子 型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+第22頁，共92頁。（1）酸配位化合物的結(jié)構(gòu) 配體 a） 含有孤對電子（與中心原子/離子形成鍵） 低能態(tài)的空d軌道（能接受電子形成鍵） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤對電子 低

14、能態(tài)的空*軌道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯第23頁，共92頁。 中心原子/離子（金屬原子/離子） 氧化態(tài)一般為低價、零價，有足夠高的電子密度，能將電子流向配體以減少電荷（Pauling電中性原理）。 配價鍵方向 軌道的結(jié)面位于鍵軸內(nèi)，金屬原子位于線形配體（CO）的軸上，或者和配體在同一平面內(nèi)（:PR3）。第24頁，共92頁。（2） -酸配合物形成過程M + nCO M(CO)n 羰基化合物 a）碳金屬鍵的形成： C原子的孤對電子和金屬原子形成碳-金屬鍵 (充滿電子的 CO的 軌道和M 空軌道重疊形成碳-金屬

15、鍵) b）金屬-碳 鍵的形成： 金屬中充滿電子的d 軌道或雜化的dp軌道和CO中的p空軌道重疊，電子由金屬反饋給配體，形成金屬碳 鍵（d- p）；兩種協(xié)同作用產(chǎn)生- 配價鍵. M-C鍵長縮短，C-O鍵長增長(M-C鍵加強，C-O鍵削弱)。第25頁，共92頁。M + nCO M(CO)n碳金屬鍵金屬-碳 鍵(d- p ) 軌道空軌道p空軌道dpee第26頁，共92頁。M +n PR3M(PR3)na）磷金屬鍵的形成： 磷充滿電子的軌道和金屬原子空軌道磷金屬 鍵 b）金屬-磷 鍵的形成： M 充滿電子的dp軌道和PR3的d空軌道金屬-磷 鍵(d- d）e第27頁，共92頁。5.2.3.2 配位化合

16、物 不飽和有機分子（或離子）和低價過渡金屬原子（或離子）形成的配合物。 這些不飽和有機分子（或離子）它們沒有配位原子，是以鍵的電子云來和金屬配位的，因此這類配合物稱為配位化合物。a）配體： 具有多重鍵CC, CC, CO , CN , SO , NO (沒有配位原子)b）金屬原子（離子）： 低氧化態(tài)，有足夠高的電子密度，將電子推向配體。c） 配價鍵方向：金屬原子/離子位于配體分子平面之外1)配位化合物的結(jié)構(gòu)特點第28頁，共92頁。2) -酸配位化合物和配位化合物的差異 共同點：都有反饋鍵的存在 不同點：形成鍵的電子來源不同和形成-鍵的方向不同 -酸配位化合物： 形成鍵的電子來源于配位體的配位原

17、子上的孤對電子； 配體和金屬形成-配價鍵時，軌道結(jié)面位于軸內(nèi)，金屬原子位于線性配體的軸上（CO）或者和配體在同一平面之內(nèi)（PR3） 配位化合物： 形成鍵的電子來源于配位體的電子； 配體和金屬形成-配價鍵時，金屬原子位于配體分子平面之外。第29頁，共92頁。3) 過渡金屬與烯烴成鍵機理（Dewar模型） 成鍵機理 a）烯烴充滿的-電子軌道和金屬原子型空軌道重疊形成烯烴金屬鍵； b）電子密度由金屬的充滿dxz或別的d-p雜化軌道流入受體（碳原子） “反鍵” 軌道（*軌道）形成“反饋鍵”。 烯烴-金屬鍵的二重性： a）C-C的鍵向?qū)ΨQ性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍捞峁╇娮拥倪^程， b）電子從對稱性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍老?/p>

18、烯烴*軌道反饋的過程。 兩個過程是共協(xié)的，即增大一個過程，則另一個過程會同時增大。 理論計算和實驗：金屬-烯烴鍵一般為電子中性的。第30頁，共92頁。4) 配位化合物類型a）離域 電子（芳烴）配體+金屬原子/離子 金屬夾心配合物（Sandwitch complexes） 二茂鐵是1951年合成出來的第一個過渡金屬夾心配合物 廣義的金屬夾心配合物它應(yīng)具有以下兩個條件： 至少有一個CnHn環(huán) 金屬原子處于環(huán)的重對稱軸上，等價地與環(huán)中所有的碳原子結(jié)合第31頁，共92頁。典型的金屬夾心配合物具有離域 電子的芳香性配體： 其中C5H5 , C6H6 , C8H8 為最一般配體，其-配位化合物如下：Fe(

19、-C5H5)2,二茂鐵;Cr(-C6H6)2,二苯鉻;表示環(huán)中所有碳原子都和金屬鍵合。第32頁，共92頁。b) 炔烴+金屬炔烴配位化合物 炔烴雙鍵是二重簡并，能形成二組大致成直角- 配價鍵 經(jīng)常形成雙核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6 炔烴將兩個金屬原子連接起來 第33頁，共92頁。5.2.3.3 雙氧雙氮配合物 包含鍵的第三類配體有金屬-氧或金屬氮多重鍵， 如： OVCl3,NOsO-3,MnO4 電子的流動方向，從O或N的p軌道流向金屬d軌道（與-酸配位鍵中方向相反）。 第34頁，共92頁。5.2.4 有機金屬化合物 在催化領(lǐng)域中，有機金屬化合物的應(yīng)用是從烷基金屬催化劑開始的，195

20、5年發(fā)現(xiàn)Ziegler催化劑和定向聚合反應(yīng)，從此有機金屬化合物的發(fā)展極為迅速。 60年代以來有下列有機金屬化學(xué)家獲得了諾貝爾獎: 1963年Ziegler K（德國）和Natta G（意大利）：Ziegler-Natta催化劑 的發(fā)明人； 1973年Fischer E O（德國）： Carbene和 Carbyne配合物的合成，茂金 屬化學(xué)的開拓者； Wilkinson G（英國）：烯烴均相加氫，Rh(PPh3)3Cl催化劑的應(yīng)用； 1976年Lipscomb W N（美國）硼烷結(jié)構(gòu)及硼化學(xué)結(jié)構(gòu)理論； 1979年 Brown H C （美國）：硼烷的應(yīng)用，即硼氫化反應(yīng)； Wittig G（德國

21、）：Wittig反應(yīng)，亞甲基瞵的應(yīng)用； 1981年Hoffmann R（美國）分子軌道對稱守恒原理； Fukui K（日本）前線軌道理論。第35頁，共92頁。有機金屬化合物概念 有機基團中的碳原子和金屬原子鍵合而成的化合物，即含有金屬-碳鍵（M-C）的化合物有機金屬化合物 它不包括有機基團中碳原子通過其他原子（O, S, P）與金屬原子鍵合而成的化合物。 但要注意：有的也將一些非金屬(B, P, Si)與有機基團中的碳原子鍵合而成的化合物也稱為有機金屬化合物。 結(jié)構(gòu)特征：金屬-碳鍵 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX , (C2H5)4Pb 金屬-碳鍵的成鍵方

22、式主要有三種： 鍵；多中心鍵（缺電子分子）；鍵。第36頁，共92頁。5.2.4.1 有機金屬化合物的主要類型 主要生成橋鍵化合物（1）離子型化合物（2）鍵化合物過渡金屬元素易形成（3）-配合物（也有鍵化合物）非經(jīng)典化合物第37頁，共92頁。1） 離子型化合物 堿金屬/堿土金屬（A,A）形成的烴基化合物RM、R2M（可以看作R-H的鹽類，不包括Li，Be） RM的性質(zhì) 不溶于烴類溶劑， 具有異乎尋常的反應(yīng)活性，其溶液可以導(dǎo)電， 對空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。 離子型化合物的穩(wěn)定性 -取決于陰離子的穩(wěn)定性第38頁，共92頁。2） 鍵化合物 B，B，-A族元素電負(fù)性較大，主要生成鍵。有機基團以鍵與金

23、屬或非金屬元素相鍵合形成的有機化合物稱為鍵化合物。 如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共價鍵占優(yōu)勢 鍵化合物的性質(zhì) 反應(yīng)活性比離子型化合物小； 具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定； 一般溶于非極性溶劑。 (CH3)2Hg，水中較穩(wěn)定，C-Hg鍵的離子性極弱第39頁，共92頁。3)非經(jīng)典鍵化合物 a）-配合物 不飽和有機分子（或離子）和低價過渡金屬原子 （或離子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合鉑() Ni(C5H5)2 二(茂)合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰(苯)合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合鉻(0) ReH(

24、C5H5)2 一氫二(茂)合錸() 第40頁，共92頁。b）多中心鍵化合物 結(jié)構(gòu)特點： IIIA族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素：Be 缺電子分子 (Lewis酸 ) 容易形成多聚體在晶體狀態(tài)下 多聚體 在氣相和溶液中 單體IIIA族元素：能形成穩(wěn)定的，但很活性的R3M和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶體狀態(tài)下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34Al(CH3)3 苯溶液中,也能形成穩(wěn)定的二聚體Al(CH3)32第41頁，共92頁。5.2.5 配位催化劑中金屬-配體之間鍵的本質(zhì) 第42頁，共92頁。有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則 1）有效原子序數(shù)（Effe

25、ctive atomic number， EAN）規(guī)則 N. V. Sidgwick1927年提出的一個經(jīng)驗規(guī)律，以解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。 規(guī)則內(nèi)容： 金屬的電子數(shù)和配體提供的電子數(shù)（電子數(shù)）之和稱為有效原子序數(shù) （EAN） 配位化合物的有效原子序數(shù)一般等于惰性氣體的電子數(shù)即為18（Ar），36 （Kr），54（Xe），86（Rn），此時的配位化合物是穩(wěn)定的。 18電子規(guī)則/ 18價電子規(guī)則： 對于過渡金屬：9個價鍵軌道ns，(n-1)d，np，可以和配體組成9個成鍵和非鍵分子軌道。當(dāng)9個分子軌道都被電子填充時，即容納18個電子，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。這種實驗事實，常稱為18電子（價電

26、子NVE）規(guī)則。第43頁，共92頁。2）配體對EAN規(guī)則的貢獻 第44頁，共92頁。3）過渡金屬的d電子數(shù)：過渡金屬對EAN規(guī)則的貢獻3B 4B 5B 6B 7B第45頁，共92頁。4 ) 18e規(guī)則運用 如何確定電子數(shù)? 配合物: 給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子 經(jīng)典單齒配體: 胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基R和芳基Ar (二電子給予體) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 6841899%的金屬羰基化合物符合18電子規(guī)則第46頁，共92頁。 配合陰離子或配合陽離子，規(guī)定把離子的電荷算在

27、金屬上。 Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818第47頁，共92頁。 NO等三電子配體按二電子配位NO對待,多 亦可從金屬取來一個電子 余的電子算到金屬之上 而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 第48頁，共92頁。 含MM和橋聯(lián)基團MCOM。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個金屬貢獻一個電子。 Fe2(CO)9 有一條FeFe金屬鍵和3條

28、MCOM橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 863118第49頁，共92頁。 對于n 型給予體 1C5H5(給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號 表示hapto, 源于希臘字haptein，是固定的意思 其中的n也代表給予的電子數(shù)， 若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。 Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)4518(或4626)18 (給予體)第50頁，共92頁。Mn(CO)4(3CH2C

29、H2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)837 (或846)18Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)12618第51頁，共92頁。5.3 配位催化的基元反應(yīng) 任何催化劑完成一個反應(yīng)過程，都將經(jīng)歷由多個基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)過程。配位催化的基元反應(yīng)包括：配體的解離和取代氧化加成還原消除插入和遷移 脫出反應(yīng)第52頁，共92頁。1. 配體的解離和取代* 絡(luò)合物外層電子數(shù)為18時（9個d軌道全充滿）， 被認(rèn)為配位飽和.* 起始物有活性 ( activated precursors )： 加熱時配體可失去, Tolman錐角大(如

30、 PPh3)RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 + 2PPh3 第53頁，共92頁。RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解離) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成)* 配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性 NiL4 NiL3+L 當(dāng)L=PPh3時, 溶液中的NiL4全部解離為NiL3* 配體 的酸性強度：酸性小, 反饋鍵弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大-本身

31、不能太穩(wěn)定第54頁，共92頁。 參與反應(yīng)的配合物其中心金屬有空軌道且氧化態(tài)較低，氧化的方式則是增加2個和中心金屬鍵結(jié)的共價鍵(A-M-B)。2. 氧化加成反應(yīng) (oxidation addition) * 配體的取代經(jīng)歷一個類似SN1歷程：絡(luò)合物（18e）一個配體離去（16e）另一配體結(jié)合（18e）第55頁，共92頁。反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小、配位體的堿度及它的空間大小有關(guān)。氧化加成反應(yīng)的特點： 中心金屬的形式氧化數(shù)、配位數(shù)均增大- 增加 2； 生成M-C、M-H、 M-X鍵； 雖然加入各種不同的共價鍵都會產(chǎn)生氧化加成反應(yīng)，最常見的是加入 H-H 及碳(sp3)-鹵素鍵。sp2 混成的碳

32、（如乙烯基），也出現(xiàn)在氧化加成反應(yīng)。 第56頁，共92頁。1）均裂加成：少見： 分別連到2個金屬上，配位數(shù)及氧化態(tài)均增加1加成方式：2）常見加成：連到同一個中心原子 配位數(shù)及氧化態(tài)均增加2；第57頁，共92頁。trans-IrCl(CO)P(C6H5)32和氫的加成： 此反應(yīng)的生成物配體中有三個陰離子：Cl及二個H，因此可看出中心金屬被氧化，由 Ir(I) 變成 Ir(III)。 反應(yīng)物的金屬配合物有16個價電子，其配位數(shù)為4，而反應(yīng)后有18個價電子，其配位數(shù)為6。 此反應(yīng)也可以以逆反應(yīng)進行，反應(yīng)物失去氫，而金屬配合物被還原，即為還原消除反應(yīng)。 Vaska 錯合物 第58頁，共92頁。3. (

33、還原)消除反應(yīng)(Elimination Reactions) 氧化加成反應(yīng)的逆過程 (氧化態(tài)、配位數(shù)降低)(+4) (+2)還原消除反應(yīng)：生成C-C、C-H、C-X鍵H-R第59頁，共92頁。 在配位群空間內(nèi)，在ML間插入一個基團，結(jié)果形成新的配位體4. 插入反應(yīng)(insertion) 或遷移反應(yīng)(migration)插入反應(yīng)與鄰位轉(zhuǎn)移實驗上很難區(qū)分。1）分子內(nèi)的遷移插入反應(yīng):M的氧化態(tài)不變2）分子間的親核加成反應(yīng):M的氧化態(tài)可能改變第60頁，共92頁。一個飽和配體X一個不飽和配體Y結(jié)合在同一M上的兩個配體結(jié)合生成 新配體X-Y?；趸瘧B(tài)不變配位數(shù)減少1個*不飽和配體Y插入到飽和配體 X-

34、M間 CO插入：羰基化反應(yīng) carbonylation1）插入反應(yīng):第61頁，共92頁。烷基化 H對烯烴的插入烯烴氫化、氫甲?；染啻呋磻?yīng)的必經(jīng)步驟逆過程：b-H消除 烷基對烯烴的插入聚合反應(yīng)* 飽和配體X插入到不飽和配體Y - M間：遷移 第62頁，共92頁。親核試劑直接進攻不飽和配體不飽和配體： CO、腈、烯烴、螯合雙烯、 p-烯丙基、p-芳基等2）對不飽和配體的分子間親核加成反應(yīng)M的氧化態(tài)可能改變第63頁，共92頁。親核試劑進攻配位CO親核試劑進攻配位烯烴強親核試劑進攻配位h5-環(huán)戊二烯第64頁，共92頁。5. 脫出反應(yīng)插入反應(yīng)脫出反應(yīng)b-H消除前提：配位不飽和區(qū)分：H 消除 ( 氧

35、化數(shù)、 配位數(shù)不變) 還原消除反應(yīng)(氧化態(tài)、配位數(shù)降低)第65頁，共92頁。還原消除反應(yīng)：氧化加成反應(yīng)的逆過程 (+4) (+2)還原消除反應(yīng)：生成C-C、C-H、C-X鍵H-R氧化態(tài)、配位數(shù)降低第66頁，共92頁。H消除 ( 氧化數(shù)不變、 配位數(shù)不變)agostic H金屬抓氫鍵 H C表觀：H取代了金屬上的烷基有機配體與M以-鍵絡(luò)合，其位碳原子上有氫，結(jié)果CH鍵斷裂，形成MH，有機配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有烯鍵的終端。謂之氫轉(zhuǎn)移或消除反應(yīng)。 第67頁，共92頁。5.4 配位催化劑的應(yīng)用（1）酸堿反應(yīng) 【特點】Werner配合物作為酸、堿反應(yīng)中的催化劑，金屬離子作Lewis酸，配位體Lew

36、is堿，主要是金屬離子的作用。 【作用機制】在Werner配合物中的Lewis酸誘導(dǎo)作用下，反應(yīng)物中的電子密度分布將發(fā)生重排（不包括反饋作用），使其中某些鍵減弱，親核試劑便于進攻而引起反應(yīng)。 活性Werner配合物的金屬離子必須有兩個可供配位的部位。 配位的結(jié)果：導(dǎo)致反應(yīng)物中碳上的電子密度減少，有利于親核試劑進攻。5.4.1 Werner配位催化劑的應(yīng)用第68頁，共92頁。酯的水解反應(yīng)甘氨酸銅催化下的苯基丙氨酸酯水解 離子的催化活性序列為：Cu2+Co2+Mn2+Ca2+ 催化活性序列與金屬離子的胺配合物形成常數(shù)的次序相平行。 第69頁，共92頁。5.4.2 -配位催化劑的應(yīng)用 -配位催化劑應(yīng)

37、用: 氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng) 重鍵（雙鍵、三鍵）轉(zhuǎn)移 一氧化碳反應(yīng)5.4.2.1 氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng)(1) 氫分子的配位活化 烯烴 + H2 烷基 熱力學(xué)允許反應(yīng)，但H2是較穩(wěn)定的分子，不容易極化，一般情況下，無催化劑是觀察不到這個反應(yīng)。 反應(yīng)的關(guān)鍵：H2的活化，過渡金屬Pt，Pd，Ir，Ni等可溶性配合物在一般溫度下和氫壓下，可使氫活化。氫活化分為三種類型：氧化加成；均裂；異裂第70頁，共92頁。a）氫分子的配位活化（A）.氧化加成 過渡金屬的氫化物是烯烴均相加氫的重要中間體。反應(yīng)的機理是氧化加成。例1：二氫化物（六配位）的合成 由氫、反-羰基、氯、二（三苯膦）合銥反應(yīng)得

38、到二氫化物。 金屬的表觀氧化態(tài)增加2，配合物6個位置被配體占有，得六配位二氫化物非活性的加氫催化劑。 IR：ir-H:2222cm-1, 2098cm-1第71頁，共92頁。b）氫分子的配位活化（B）.均裂 均裂過程，也是一種氧化加成反應(yīng)，中心離子的氧化態(tài)增加，氫以H-形成配位，形成一氫化物。金屬活化氫的能力取決于各金屬易氧化程度。一般來說，活性順序如下： Os0Ru0Fe0Ir0RhCo， PtPdNi,Au 典型的均裂反應(yīng)： 2CO(CN)53-+ H2 2HCO(CN)53-氧化加成反應(yīng)第72頁，共92頁。c）氫分子的配位活化（C）.異裂 異裂過程，中心離子的氧化態(tài)不變，H2異裂生成的H

39、-和H+，異裂生成的H-取代 Cl-，活性氫化配合物。例：釕配合物制備活性氫化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 RuHCl(PPh3)3 + HCl RuCl63- + H2 RuHCl53- + HCl 反應(yīng)生成的HCl，通過使用合適的溶劑（如乙醇與其溶劑化）或加堿（三乙胺），進行排除。 RuCl2(PPh3)3 RuCl2(PPh3)2 + PPh3 RuCl2(PPh3)2 + H2 RuHCl(PPh3)2 + HCl RuHCl(PPh3)2 + PPh3 RuHCl(PPh3)3第73頁，共92頁。(2) 氫化配合物和烯烴反應(yīng)的模式 過渡金屬配合物對H2的活化和生成氫化物

40、是烯烴催化加氫的必要條件；要實現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移，其充分條件是作為受體的烯烴須配位到中心金屬離子上。 烯烴加氫反應(yīng)有兩種途徑： 途徑1）：生成氫化物, 再和烯烴反應(yīng) 途徑2）：烯烴先配位，再和氫反應(yīng)第74頁，共92頁。途徑1）：生成氫化物再和烯烴反應(yīng)例：RhCl(PPh3)3 催化乙烯加氫反應(yīng) 反應(yīng)序列為：氧化加成加氫得二氫化物；烯烴配位；-重排；還原消除第75頁，共92頁。途徑2）：烯烴先配位，再和氫反應(yīng)例：IrClCO(PPh3)2催化乙烯加氫反應(yīng) 加氫產(chǎn)物配位飽和，不能與乙烯發(fā)生反應(yīng)銥烯烴配位產(chǎn)物，可以繼續(xù)與H2發(fā)生加氫反應(yīng)，生成烷烴。注意：并不是所有的乙烯加成物都能和氫發(fā)生加氫反應(yīng)RhCl(PP

41、h3)3可和乙烯配位生成RhCl(C2H4)(PPh3)3, 卻不能進一步加氫 第76頁，共92頁。例：一氫化物催化劑催化乙烯加氫反應(yīng) 對于一氫化物催化劑RhHCO(PPh3)3 ，RhHCl(PPh3)3催化乙烯加氫反應(yīng)與RhH2Cl(PPh3)2 催化乙烯加氫反應(yīng)序列有所不同： 均裂/異裂加氫得一氫化物；烯烴配位；-重排氧化加成加氫得二氫化物；還原消除。第77頁，共92頁。（3）金屬烷基配合物的合成 金屬烷基配合物是催化加氫反應(yīng)的中間體，它可以通過兩種不同的氫轉(zhuǎn)移步驟得到：）金屬一氫化物對配體烯烴雙鍵的1，2-加成 （） ）金屬二氫化物對烯烴雙鍵的的1，2-加成第78頁，共92頁。 金屬-

42、烷基中間體，一般難以分離得到；但烯烴若為共軛雙烯，有時也可以得到其固體產(chǎn)物。 分離得到的中間體(CN)5Co-CH2CH=CHCH33-, 1HNMR（/ppm）：8.26(d, 3H), 7.44(m, 2H), 4.2(m, 2H)第79頁，共92頁。 不含-配體的均相催化劑 一般金屬氫化物是通過具有 -受體能力的配體，如 PPh3，CO，CN，Cp所穩(wěn)定。 如果重金屬氫化物不含-配體，則易分解成質(zhì)子和金屬。但不含-配體重金屬氫化物，可以通過溶劑（可以穩(wěn)定配體）作用，使氫化物穩(wěn)定，這樣得到高活性均相加氫催化劑。 新型均相加氫催化劑第80頁，共92頁。例：順丁烯二酸的催化加氫反應(yīng)： 順丁烯二酸在催化劑RhCl3作用下，在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，發(fā)生加氫反應(yīng)。第81頁，共92頁。5.4.2.2 重鍵轉(zhuǎn)移 重鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括： 分子內(nèi)重鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng) (烯烴異構(gòu)化)； 分子間重鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng) (二聚，歧化)。 分子內(nèi)重鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)烯烴異構(gòu)化在金屬氫化物作用下，烯烴插入M-H鍵后發(fā)生-H轉(zhuǎn)移，完