液體混合物和溶液介紹與數(shù)學表達式

1、液體混合物和溶液介紹與數(shù)學表達式 學習要求：掌握拉烏爾(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述與數(shù)學表達式。 掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學勢表達式。 掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學勢表達式。理想稀溶液的依數(shù)性。 多組分均相系統(tǒng)混合物各組分 等同對待溶 液區(qū)分溶劑和溶質(zhì)氣態(tài)混合物液態(tài)混合物 l1 + l2 + 固態(tài)混合物(相平衡章)液態(tài)溶液 l + (l , s, g)固態(tài)溶液(相平衡章)理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物理想稀溶液真實溶液 混合物:均相多組分平衡系統(tǒng)中對各組分不分主次，選用同樣的參考狀態(tài)（或標準態(tài)）、使用相同的經(jīng)驗定律，以相同的方法進行研究，這種系統(tǒng)稱為混

2、合物。 溶液:為了方便，將溶液中的組分區(qū)分為溶劑及溶質(zhì)，并選用不同的標準態(tài)作為參照，以不同的方式加以研究。4.1 偏摩爾量及化學勢1. 偏摩爾量（partial molar quantity ）定義思考： 說明1mol物質(zhì)單獨存在時對體積的貢獻與在混合物中對體積的貢獻不同。VnBVBnCVC在由組分B,C,D形成的混合系統(tǒng)中，任意廣度量X偏摩爾量偏摩爾量XB是在T, p 以及除B外所有其他組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下, 任意廣度性質(zhì)X 隨nB的變化率. 對純組分系統(tǒng)來說偏摩爾量就是它的摩爾量。2. 偏摩爾量有關(guān)計算-集合公式等溫等壓時：恒溫恒壓：即：對 進行全微分，得 吉布斯杜亥姆方程又當

3、二組分混合物組成發(fā)生微小變化，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量一定減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分數(shù)成反比。吉布斯杜亥姆方程恒溫恒壓：1.以下說法對嗎？(1) 純物質(zhì)的偏摩爾熱力學能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學能(2)已知某相混合物的總化學勢比某相物質(zhì)的化學勢高，則物質(zhì)B會自動從相轉(zhuǎn)移到相。(4)物質(zhì)B在相和相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。2.單選題：(1)1molA與nmol B組成的溶液，體積為0.65 dm3，當xB = 0.8時，A的偏摩爾體積VA3mol-1，那么B的偏摩爾VB 為:(A) 0.140 dm3mol-1 ；(B) 0.072 dm3

4、mol-1 ；(C)0.028 dm3mol-1 ； (D) 0.010 dm3mol-1 。3. 化學勢（chemical potential）（1）當組成不變時，（2）化學式與溫度、壓力的關(guān)系（3） 等溫等壓下, 系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學變化時, 有根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù), 可得: 結(jié)論:在等溫等壓下若任一物質(zhì)B在兩相中的化學勢不相等, 則該組分必然從化學勢高的那一相向化學勢低的那一相轉(zhuǎn)移, 即朝著化學勢減小的方向進行。1.以下說法對嗎？(1) 純物質(zhì)的偏摩爾熱力學能等于該物質(zhì)的摩爾熱力學能(2)已知某相混合物的總化學勢比某相物質(zhì)的化學勢高，則物質(zhì)B會自動從相轉(zhuǎn)移到相。(3)對于純組分，化學勢等

5、于其吉布斯函數(shù)。(4)物質(zhì)B在相和相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。2.單選題：(1)1molA與nmol B組成的溶液，體積為0.65 dm3，當xB = 0.8時，A的偏摩爾體積VA3mol-1，那么B的偏摩爾VB 為:(A) 0.140 dm3mol-1 ；(B) 0.072 dm3mol-1 ；(C)0.028 dm3mol-1 ； (D) 0.010 dm3mol-1 。（1）等溫、等壓、非體積功為0下過程性質(zhì)的判據(jù)為 ： 7. 有關(guān)化學勢的公式（2）集合公式（3）Gibbs-Duhem equation（4）化學勢與壓力的關(guān)系（5）化學勢與溫度的關(guān)系4. 恒溫

6、下理想氣體混合物化學勢（1）單組分純理想氣體（2）混合理想氣體1. 物質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)(物質(zhì)B的摩爾分數(shù)),單位是 13. 物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，單位是 mol dm-34. 物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（mA 溶劑質(zhì)量），單位是 mol kg-15.1 組成表示法 2. 物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù) 拉烏爾定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆*A 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) xA，即： 5.2 拉烏爾定律和亨利定律1. 拉烏爾（Raoult）定律如果溶液中只有溶劑A和溶質(zhì)B兩個組分，則kx,B 稱為亨利常數(shù)，與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，如：pB =

7、 kx, BxB 亨利定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓力與其在溶液中的組成成正比。2. 亨利（ Henry ）定律名稱表達式研究對象比例常數(shù)代表意義拉烏爾定律pA = pA*xA溶劑純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎汉嗬蓀B = kx, BxB揮發(fā)性溶質(zhì)實驗值，無明確意義 若某液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律 pBpB* xB , 則稱為理想液態(tài)混合物.理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾乎相同. V(A分子)V(B分子)5.3 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的定義和特征 理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾乎相同

8、) .近于理想混合物的實際系統(tǒng): H2O與D2O等同位素化合物, C6H6與C6H5CH3等相鄰同系物等.設(shè)理想液態(tài)混合物在T, p下與其蒸氣呈平衡，則有 ：1.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢B( l )B(g)2. 理想液態(tài)混合物的混合性混合過程的體積不變焓不變mixH = 0mixV = 0熵增大吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程mixS = -RnBlnxB0mixG = RTnBlnxB0, 即熔點隨壓力增大而升高;但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔點受壓力的影響不大.稱為克拉佩龍(Clapeyron)方程由熱力學基本方程式 dG = - SdT + Vdp 可得- Sm*()dT

9、+Vm*()dp =- Sm*()dT +Vm*()dp對于固-液之間的平衡，將 V、Hm*可看作常數(shù)，積分得2. 克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程應(yīng)用于液-氣(或固-氣)平衡此式為Clausius- Clapeyron方程, 簡稱克-克方程.以液-氣平衡為例假定蒸發(fā)焓與溫度無關(guān), 作不定積分:由實驗數(shù)據(jù)以 lnp對 1/T 作圖, 得出直線斜率m, 可求液體的蒸發(fā)焓 lnplnp - 1/T 關(guān)系RHm*mvapD-=若蒸發(fā)熱不隨溫度改變，則克-克方程的定積分式為 C = 1，F(xiàn) = C - P + 2 = 3 P（1）P=1時，單相， F =2, 雙變量系統(tǒng)（T、p）（2）P=2時，兩相

10、共存，F(xiàn) =1，單變量系統(tǒng)（T 或 p） p=f（T）克-克方程（3）P=3時，三相共存，F(xiàn) =0，無變量系統(tǒng) Pmax=3， Fmax=2，相圖可用平面圖上的點、線、面表示.雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)冰水水蒸氣冰與水平衡冰與水蒸氣平衡水與水蒸氣平衡水、冰與水蒸氣達三相平衡3. 水的相圖t/兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/Pa平衡壓力/Pa水氣冰氣冰水冰水氣-20103.4199.6106-15（190.5）165.2161.1106-10285.8295.4115.0106-5421.0410.361.81060.01610.0610.0610.0610.0202337

11、.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O 的相平衡實驗數(shù)據(jù)線（單變量）：OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線OC：過冷水的飽和蒸氣壓曲線點（無變量）： O（三相點）面（雙變量）： l、g、s分析a,b,c,d,e變化水的相圖 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B T/Kp/kPa5.8 二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分 F = C P + 2 = 4 PPmin= 1， Fmax= 3，（T，p ， x）立體圖；保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖（1）

12、保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （2）保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 F = C P + 1 = 2 Pmax= 4， Fmin= 0，無變量系統(tǒng)，最多四相共存，此時 T、p、x為定值不能改變 （1）液相線 p-x圖：設(shè)液體A和液體B形成理想溶液。根據(jù)拉烏爾定律：1.恒溫下壓力-組成圖（2）氣相線p-y的繪制故由圖(3)相圖分析液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。同理，在氣相線之下，是氣相區(qū)。 上述兩區(qū)，T一定，F(xiàn) *=2-1+1=2，壓力、組成在一定范圍可獨立發(fā)生改變。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，氣-液兩相平衡，F(xiàn) *=2-2+1=1，為單變

13、量系統(tǒng)，p為組成x的函數(shù)。 O點：當壓力為p時，液相組成為xL，氣相組成為xG。O點表示整個系統(tǒng)中B的組成系統(tǒng)點。F、E點分別表示氣、液兩相中 B 的組成相點。 xGxLF=2F=2F=1 沸點溶液的蒸氣壓等于101.325 kPa時，溶液開始沸騰的溫度稱為該溶液的沸點。 3.恒壓下溫度組成圖（T-x）由Q升溫，U處液體開始沸騰，開始有氣泡出現(xiàn)，相應(yīng)的溫度稱為溶液的泡點。液相線泡點線。若由W點開始降溫，到達V點開始有露珠出現(xiàn)，此時相應(yīng)的溫度稱為該系統(tǒng)的露點.氣相線露點線。 xlxg5.8 二組份真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖蒸氣壓組成圖 若組份的p實p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統(tǒng)。 若

14、組份的p實pB*(pB*pA*)，所以px圖上有一最高點。在Tx上出現(xiàn)最低點, 對應(yīng)于該點的液相在沸騰時產(chǎn)生的氣相和液相的組成相同，故沸騰時溫度恒定，并且在T-x圖上該點的溫度又是液態(tài)混合物沸騰時的最低溫度，故該溫度稱為最低恒沸點，該點的混合物稱為最低恒沸物.xBpABlgxBtABlg（4）最大負偏差 蒸氣總壓與理液相比為負，且在某一組成范圍內(nèi)，p 0 (4) mixG = RTnBlnxB 0 4.理想液態(tài)混合物的四個依數(shù)性(1)溶劑蒸氣壓下降(2)凝固點(析出固態(tài)純?nèi)軇r)降低(3)沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液）(4)滲透壓pB = kx, BxB稀溶液,揮發(fā)性溶質(zhì)2.亨利定律稀溶液，溶

15、劑1. 拉烏爾定律多組分系統(tǒng)熱力學與相平衡小結(jié)及練習5.相律：F=C-P+26.克-克方程7.相圖1.以下說法對嗎？(1)理想液態(tài)混合物每一組分均服從拉烏爾定律。(2)向A溶液中加入B物質(zhì)，溶液的飽和蒸氣壓一定降低。(3)將少量揮發(fā)性液體加入溶劑中形成稀溶液，則溶液的沸點一定高于相同壓力下純?nèi)軇┑姆悬c。溶液的凝固點也一定低于相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c。(5)在298K時kg-1的蔗糖水溶液的滲透壓與kg-1的食鹽水的滲透壓相同。(6) 一種物質(zhì)就是一個相，一種物質(zhì)也只能存在于一個相中.(7) 完全互熔的Au-Ag二組分相圖上只有單相區(qū).2.單選題：(1)氣體B的化學勢：B=B(g)+RTln(

16、)，該式表示B：（A）僅在理想氣體中的化學勢 （B)僅在純實際氣體中的化學勢；（C）在任何氣體中的化學勢； （D）都不正確；(8) 真實雙液系一般被劃分成四種類型，即一般正偏差，最大正偏差，一般負偏差，最大負偏差. 其中有最大正偏差者T-x 圖有最低恒沸點.(9)在一個給定的系統(tǒng)中，物種數(shù)可以因分析問題的角度的不同而不同，但獨立組分數(shù)是一個確定的數(shù)。 (10) 水的三相點和冰點是不同的概念，前者是一個定值，后者可隨條件而變.(3) N2、O2溶于水且達到氣液平衡，則C、F 分別為_. A. 1，0 B. 3，0 C. 3, 1 D. 3, 3(4) 400 K時液體A的蒸氣壓為4104 Pa，液體B的蒸氣壓為6104 Pa，兩者組成理想液體混合物，平衡時液相中A 的物質(zhì)量的分數(shù)為0.5, 在