高分子化學(xué)：第2章高分子結(jié)構(gòu)-2

1、2.2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在高分子聚集體中，分子鏈之間的排列與堆砌方式，又稱超分子結(jié)構(gòu)。包括結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等。 1例：聚三氟氯乙烯，加工成型過(guò)程中冷卻的過(guò)程不同，可得到性能不同的制品。 晶 態(tài)：硬、脆、不透明； 非晶態(tài)：有彈性、軟、透明。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子本體性質(zhì)的影響2 研究目的了解聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與高分子鏈結(jié)構(gòu)和外場(chǎng)作用之間的關(guān)系。 決定高分子聚集態(tài)的因素內(nèi)因：高分子鏈結(jié)構(gòu) 外因：加工成型過(guò)程中的外場(chǎng)作用。 了解聚合物的聚集狀態(tài)并對(duì)其進(jìn)行表征。 2.2.1 高聚物的結(jié)晶態(tài) 2.2.1.1 結(jié)晶形態(tài) 3 單晶 1957年Keller、Till、Fischer各自獨(dú)立在極

2、稀溶液中緩慢結(jié)晶得到聚乙烯單晶。 折疊鏈晶體伸展鏈晶體串晶聚乙烯單晶聚甲醛螺旋形單晶4聚乙烯單晶的X-射線衍射照片 非晶態(tài)聚合物的X-射線衍射照片5聚合物單晶特點(diǎn)：薄片狀結(jié)構(gòu)，晶片厚度約100埃，與分子量無(wú)關(guān)，取決于結(jié)晶溫度和熱處理?xiàng)l件。晶片中高分子鏈垂直于晶面方向，由于高分子鏈長(zhǎng)度通常有幾千埃，因此認(rèn)為高分子鏈?zhǔn)钦郫B的。 6球晶 從濃溶液中析出或熔體冷卻時(shí)，得到一種球形多晶體，成為球晶，是一種多晶體。球晶尺寸：幾十至幾百微米 形成過(guò)程：由于聚合物分子濃度過(guò)大、冷卻速度較快，小晶片不能進(jìn)一步規(guī)整的發(fā)展成單晶，只好以晶核為中心同時(shí)向所有的方向發(fā)展形成球晶。 7特點(diǎn)：由很多扭轉(zhuǎn)的小片晶徑向發(fā)射構(gòu)成

3、。片晶厚度為100埃左右，具有消光作用。 球晶結(jié)構(gòu)示意圖8球晶的偏光顯微鏡照片黑十字消光現(xiàn)象9哪種材料是結(jié)晶聚合物？球晶的大小直接影響聚合物的力學(xué)性能。 2.2.1.1.2 伸展鏈晶體 制備條件：在幾千甚至幾萬(wàn)大氣壓下結(jié)晶可得到片 狀晶體 10特 點(diǎn)：分子鏈完全伸展，平行于晶面方向、晶片厚度與分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。 伸展鏈晶體電鏡照片112.2.1.1.3 串晶 在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的介于折疊鏈晶體和伸展鏈晶體之間的多晶體。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：串珠式結(jié)構(gòu)。 性能特點(diǎn)：有串晶結(jié)構(gòu)的聚合物的強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐溶劑性都得到改善。 2.2.1.2 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 12模型兩相結(jié)構(gòu)模型（纓狀微束模型）折疊鏈模型隧道

4、折疊鏈模型插線板模型2.2.1.2.1 兩相結(jié)構(gòu)模型 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)13 晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高分子鏈長(zhǎng)度 X射線衍射環(huán)周圍出現(xiàn)彌散環(huán)x射線研究表明：14a.結(jié)晶高分子是部分高分子鏈段的規(guī)整排列； 要點(diǎn)：b.聚集體中晶區(qū)和非晶區(qū)相互穿插同時(shí)并存； c.晶區(qū)中分子鏈排列規(guī)整，非晶區(qū)中分子鏈相互纏繞； d.由于晶區(qū)尺寸小，一根高分子鏈可穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。 兩相結(jié)構(gòu)模型2.2.1.2.2 折疊鏈模型 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：1550年代以后利用電子顯微鏡觀察到了單晶片的厚度，單晶晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)為埃，并研究證明分子鏈垂直于晶面。 161.伸展分子鏈聚集成鏈?zhǔn)準(zhǔn)L(zhǎng)度遠(yuǎn)大于分子鏈長(zhǎng)； 2.鏈?zhǔn)园l(fā)折疊成帶狀，帶再堆

5、積成晶片。 要點(diǎn)2.2.1.3 聚合物結(jié)晶過(guò)程及其對(duì)聚合物性能的影響 2.2.1.3.1 結(jié)晶過(guò)程 17結(jié)晶條件：必須有一個(gè)合適的溫度范圍Tg Tm。 聚乙烯結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系18高分子結(jié)晶過(guò)程19 晶核的生長(zhǎng) 高分子鏈以晶核為中心作有序排列，不斷長(zhǎng)大。 結(jié)晶過(guò)程中聚合物的一些物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，可以通過(guò)測(cè)定這些變化跟蹤結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)行結(jié)晶動(dòng)力等研究。 晶核的產(chǎn)生 均相成核：高分子鏈?zhǔn)蛘郫B鏈為晶核，晶核在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中不斷產(chǎn)生，發(fā)展成的晶體大小不等。 異相成核：異物作為晶核，同時(shí)形成，晶體大小均等。 2.2.1.3.2 聚合物結(jié)晶的特點(diǎn)結(jié)晶必須在一個(gè)合適的溫度范圍同一聚合物，在相同結(jié)晶溫度下

6、，時(shí)間不同結(jié)晶速度也不同結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點(diǎn)，只有熔限2021天然橡膠結(jié)晶溫度與熔限之間的關(guān)系2.2.1.3.3 影響結(jié)晶過(guò)程的因素 分子鏈結(jié)構(gòu) 22結(jié)構(gòu)對(duì)稱、規(guī)整、分子間作用力強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶，結(jié)晶速度較快。 溫 度 溫度對(duì)結(jié)晶速度影響很大，相差一度結(jié)晶速度常數(shù)可相差1000倍。 應(yīng)力 應(yīng)力能使分子鏈按外力方向上有序排列， 有利于結(jié)晶。 23 雜 質(zhì) 有的雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，有的促進(jìn)結(jié)晶。加工過(guò)程中需要加入一些成核劑促進(jìn)結(jié)晶，使結(jié)晶尺寸分布均勻。 聚丙烯成核劑：草酸鈦，促使形成大量小球晶，得到尺寸穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)均勻的制品，改善了聚丙烯的強(qiáng)度和透明性。 2.2.1.3.3 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響

7、提高了密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、抗溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性。 24降低了高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度。 2.2.2 聚合物的非晶態(tài) 聚合物非晶態(tài)是指分子鏈不具備三維有序排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。25局部有序模型非晶態(tài)的研究較為困難，人們認(rèn)識(shí)還較粗淺，對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有著爭(zhēng)論。 爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于高分子鏈在非晶狀態(tài)下究竟是完全無(wú)序還是存在一定的有序度。 無(wú)規(guī)線團(tuán)模型 1949年Flory提出：高分子鏈呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子鏈相互貫穿、纏結(jié)。 26無(wú)規(guī)線團(tuán)模型27成功地解釋了橡膠彈性等有關(guān)性質(zhì)，至今仍是橡膠力學(xué)的理論基礎(chǔ)；對(duì)SBS實(shí)驗(yàn)測(cè)得的聚苯乙烯相區(qū)與嵌段分子量之間的關(guān)系和統(tǒng)計(jì)線團(tuán)區(qū)機(jī)動(dòng)結(jié)果一致。 實(shí)驗(yàn)證據(jù)Yeh 提出： 兩相球粒模型模型 28實(shí)驗(yàn)證據(jù)聚