XRF綜合培訓(xùn)課件

1、XRF綜合培訓(xùn) 第1頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMXRF的主要構(gòu)造有哪些？工作原理是什么？怎樣正確使用？如何進(jìn)行譜圖分析？數(shù)據(jù)如何記錄與處理?什么是XRF？第2頁，共81頁。XRF的主要構(gòu)造 X光管（X射線管） 檢測器 濾光片 準(zhǔn)直器 信號處理及計算機(jī)系統(tǒng)。8/4/2022 9:18 AM第3頁，共81頁。X光管 利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生 X射線的真空電子器件 檢測器 檢測X射線光子的裝置，并能把它的能量按照光子的振幅比例來轉(zhuǎn)化為具有電子能量的脈沖濾光片 用來選取所需輻射波段的光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對X射線選擇吸收，減少特征靶線、雜質(zhì)線和背景的

2、干擾。準(zhǔn)直器 準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小的金屬片或者金屬板制成，它們的作用是將發(fā)散的X射線變成平行射線束，使光最大效率的偶合進(jìn)入所需的器件中。第4頁，共81頁。X光管 利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生 X射線的真空電子器件 檢測器 檢測X射線光子的裝置，并能把它的能量按照光子的振幅比例來轉(zhuǎn)化為具有電子能量的脈沖。第5頁，共81頁。濾光片 用來選取所需輻射波段的光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對X射線選擇吸收，減少特征靶線、雜質(zhì)線和背景的干擾準(zhǔn)直器 準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小的金屬片或者金屬板制成，它們的作用是將發(fā)散的X射線變成平行射線束，使光最大效率的偶合進(jìn)入所需的器件中。第6頁，

3、共81頁。初級濾光器(光源濾光片)作用降低背景改善熒光8/4/2022 9:18 AM第7頁，共81頁。初級濾光器(光源濾光片)例如：利用初級濾光片降低或消除原級譜中特征譜對待測元素的干擾，如用Rh靶測定飲料中0.1%(如下圖)，使用Zr濾光片可以消除Rh的K線及其康普頓線對CdK的峰背比。8/4/2022 9:18 AM第8頁，共81頁。次級濾光片（檢測器濾光片） 作用濾去無用的線8/4/2022 9:18 AM第9頁，共81頁。不同的元素最適合的濾光片：1#為Mo Ni濾光片、2#為Al濾光片、3#為Ti濾光片、4#為Ag濾光片 第10頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM2XRF

4、: X Ray Fluorescence中文：X射線熒光光譜分析XRF測試原理第11頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM原子核e-e-E=EE0E0E X光管產(chǎn)生的X rayE1E2X rayE= E1E0=KX rayE= E2E0=KKLMN第12頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM利用X射線的元素分析法當(dāng)（一次）X射線照射樣品時，樣品中包含的元素的特有光譜就會被激發(fā)出來。利用半導(dǎo)體探頭對光譜進(jìn)行檢測，由光譜的能量（橫座標(biāo)）判定元素的種類，由光譜的強(qiáng)度（縱座標(biāo)）計算元素的濃度的分析法。NaU擅長于重元素分析可以對固體、粉體、液體測定非破壊分析、前處理簡単或不要第13頁，

5、共81頁。熒光測試原理根據(jù)各元素產(chǎn)生熒光的指紋特征。不同元素，其特征X射線的能量不同。測試時，橫軸：X射線能量（keV） 對應(yīng)元素種類 縱軸：X射線強(qiáng)度（cps/uA） 對應(yīng)濃度注意：同一元素峰高度與含量成正比。但是，不同元素卻不能根據(jù)峰高度來比較含量大小。因為不同元素其熒光產(chǎn)額不同。 例如：一譜圖中，Al峰很低，Hg峰很高，不能因此判斷Hg含量高于Al含量。因為Al為輕元素，俄歇電子產(chǎn)率高（因輕元素原子核外電子束縛較低、相應(yīng)的特征X射線易被吸收），其熒光產(chǎn)額低，不易出峰，而Hg為重元素，俄歇電子產(chǎn)率低，其熒光產(chǎn)額高，易出峰。第14頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM8/4/2022

6、 9:18 AMXRF原理的補(bǔ)充說明X射線熒光的（半）定量分析方法：工作曲線法：工作曲線法也叫經(jīng)驗系數(shù)法。需要三個以上有含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制曲線，計算測定強(qiáng)度與含量關(guān)系的方法。分析準(zhǔn)確度高，對標(biāo)樣依賴性強(qiáng)?？梢赃x擇標(biāo)樣中已定值的元素進(jìn)行單獨分析。FP法：FP法也叫基本參數(shù)法。它可以沒有標(biāo)樣，通過理論計算的方法獲得。對大多數(shù)樣品都有效，但必須進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗證。樣品中所含元素的評估直接影響FP法的分析結(jié)果。篩選分析法：通過專門應(yīng)對RoHS/ELV篩選分析軟件，儀器自動判斷樣品的材質(zhì)，自動選擇最適合條件進(jìn)行測試和結(jié)果的判定。第15頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM1. 未知樣品的主要成

7、分與標(biāo)準(zhǔn)樣品相似、未知樣品的濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍內(nèi)時，通過工作曲線可以得到正確度高的定量分析結(jié)果。 工作曲線法和FP法2. 相反，未知樣品的主要成分與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同，或未知樣品的濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍外時，定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度降低。因此，不能準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)曲線的樣品勉強(qiáng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線測量時，分析的準(zhǔn)確度低。不能用工作曲線解決時，可利用FP法解決。第16頁，共81頁。工作曲線法工作曲線定量分析步驟：制定分析條件，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品、登記X射線強(qiáng)度，制作校準(zhǔn)曲線，分析未知樣品。分析上限：即工作曲線最高點對應(yīng)的含量，一般為1200ppm檢出限：即檢測下限。將空白樣品測試11次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法漂移校

8、正 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立或變更后，要及時進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化樣品的強(qiáng)度登記。 定期用強(qiáng)度登記的同一標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行測定，以確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是否發(fā)生漂移 當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化樣品測試值不在規(guī)定的允許范圍內(nèi)時要進(jìn)行已登記強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化樣品的漂移系數(shù)校正工作曲線不可混用X射線強(qiáng)度與元素、含量、基體元素，材料尺寸、形狀、厚度、測試條件（直徑、能量、時間等）有關(guān)。第17頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMFP法也稱為基本參數(shù)法，是通過理論計算的定量方法。要求對組成元素全部分析，最后歸一，故測試全元素是關(guān)鍵。FP法的歸一法的計算類似質(zhì)量百分比 某元素含量（%）=建立FP法最重要的問題是確定全部元素。第18頁，共81頁。8/4

9、/2022 9:18 AMXRF的優(yōu)點分析速度快。測定用時與測定精密度有關(guān)，但一般都很短，25分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。分析元素范圍寬。可以分析從 NaU 范圍內(nèi)的所有元素的含量。 非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，同一試樣可反復(fù)多次測量，結(jié)果重現(xiàn)性好。 儀器價格較為便宜，測試成本低。 前處理簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 第19頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMXRF的缺點只能分析元素,不能作價態(tài)和化合物分析，分析的結(jié)果是元素的總量。對輕元素的靈敏度較低。 受基體的干擾較為嚴(yán)重，即材料的組成成分對結(jié)果影響很大。XRF測試的是材料表面，X熒光穿透能

10、力與材料有關(guān),所以不確定也大。XRF存在X射線輻射，長時間接觸可能對人體有危害。第20頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM第21頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM1、相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī) 相關(guān)法規(guī)：鎘指令、報廢汽車指令（簡稱ELV指令）、包裝和包裝廢棄物指令、ROHS指令。2、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（無鹵指令） 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法令中限制物質(zhì)的閾值均為精確測試的限制值，因而EDX 篩選時限制要更低些。3、均質(zhì)材料 RoHS是以均質(zhì)材料為基礎(chǔ)的。 均質(zhì)：化學(xué)成分均勻分布在整個材料中。 均質(zhì)材料定義：用機(jī)械拆分方法無法拆分的材料。 均質(zhì)材料例

11、子：塑料、陶瓷、玻璃、金屬、合金、紙張、面板、樹脂等。 環(huán)保指令與篩選檢測注第22頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMRestricted SubstancesRoHS Limits*Lead1000 ppmHex. Chromium 1000 ppmMercury1000 ppmCadmium100 ppmPBB1000 ppmPBDE1000 ppm第23頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM第24頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMROHS中標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法流程圖篩選印證第25頁，共81頁。所謂篩選分析： 應(yīng)用高效率的篩選分析法可以大幅度降低檢查。為了保證檢查的

12、可信度，對于篩選測試，簡單的拆分、分解、樣品的調(diào)整是必要的。 篩選分析的誤差，原因為儀器的誤差和樣品的誤差。使用高靈敏度的儀器可以將儀器引起的誤差減低到最小。 將樣品的誤差降低到最小在現(xiàn)是非常困難的。因為重視簡單性，快速性，允許樣品的誤差為30%8/4/2022 9:18 AM第26頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM是否是均質(zhì)樣品？即便是均一材質(zhì)樣品的后面有沒有他物？是否處于樣品容器的正中間？鍍層樣品在深度方向是否均一？樣品的各個位置材質(zhì)是否是均一的？厚度是否充分？面積是否充分？表面是否平整？樣品有否污染？熒光X射線分析的樣品條件第27頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM

13、1.有足夠的代表性（因為熒光分析樣品的有效厚度一般只有10100）2.試樣均勻。3.表面平整、光潔、無裂紋。4.試樣在射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引起化學(xué)變化。5.組織結(jié)構(gòu)一致! 理想待測試樣應(yīng)滿足的條件：第28頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM樣品的取樣量必須滿足儀器關(guān)于樣品厚度與質(zhì)量的最低要求：為了保證掃描結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般通用原則是：所有樣品必須完全覆蓋光譜儀的測量窗口。對樣品厚度的要求 聚合物和輕合金(Al,Mg,Ti等) 5mm； 其它合金1mm; 液體、粉末10mm。3. 樣品的均勻性。第29頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM各種樣品形態(tài)的對應(yīng)措

14、施第30頁，共81頁。插頭導(dǎo)線樣品室CCD圖象1.41.0中央的橢圓要定在樣品上樣品放置：插頭導(dǎo)線第31頁，共81頁。入射X射線樣品杯X射線熒光高分子膜塑膠顆粒樣品放置：塑膠顆粒樣品室CCD圖象1.41.0中央的橢圓要定在樣品上第32頁，共81頁。銲錫塊 焊錫絲 樣品室CCD 圖象 樣品放置 ：無鉛焊錫1.41.0中央的橢圓要定在樣品上第33頁，共81頁。波紋紙 &泡沫材料的測定重疊、加壓高分子樣品的理想厚度 樣品0.2mm以上時可以進(jìn)行厚度補(bǔ)正對薄樣品可重疊、加壓紙 泡沫材料第34頁，共81頁。入射X射線液體樣品容器X射線熒光高分子膜墨水樣品室CCD 圖象 墨水涂料的分析 液體樣品分析OK/

15、液體樣品倒在容器內(nèi)測試液體深度約第35頁，共81頁。不均質(zhì)樣品的分析電子電器、電線塑膠膜有錫鍍層的銅線刮掉錫鍍層的銅線錫鍍層均一物質(zhì)単位製品層構(gòu)造偏析均一成品均一材料第36頁，共81頁。IC：集成電路的引腳周圍的塑膠也被X射線照射了只能進(jìn)行定性分析將引腳集中排列可以進(jìn)行定量分析面方向的均一性可以確認(rèn)，但深度方向的不均一性（鍍層）容易被忽視，應(yīng)該注意。第37頁，共81頁。一次X射線的入射深度和熒光X射線的發(fā)出深度樣品入射X射線的入射深度低能量熒光X射線表面下深度表面熒光X射線的發(fā)出深度熒光X射線的發(fā)出深度（影響分析的深度）有必要注意高分子材質(zhì)在以上 金屬材質(zhì)在表面下數(shù)十范圍內(nèi)高能量熒光X射線第3

16、8頁，共81頁。熒光X射線發(fā)出的深度分析深度隨著樣品的材質(zhì)和所需測試元素不同而不同材質(zhì)為輕元素時，分析的深度深被測定元素的熒光X射線能量高的元素（重元素），分析的深度深推定値注意鍍層樣品會受到基材的影響第39頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM鍍層樣品分析時的注意點Fe、Cu等重金屬的分析深度比較淺，最深在數(shù)十m以內(nèi) （Al、Mg合金、玻璃可達(dá)到級）測試部位不一定僅在鍍層。要分析基材：將鍍層剝離（刮去）要分析鍍層：注意基材的影響第40頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM第41頁，共81頁。XRF掃描圖實例8/4/2022 9:18 AM第42頁，共81頁。8/4/2022

17、9:18 AM用測試含量無，而XRF卻測出含量有為什么？第43頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM特性X射線的能量第44頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM可能存在的干擾元素列表第45頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM一種元素必需在譜圖中找到兩個以上峰才能確定含有此種元素。(輕元素如氯等只有一個峰較為明顯)什么情況下需要看元素是否受到干擾呢？ 步驟： 1. 測試結(jié)果均合格的可以不進(jìn)行譜圖識別； 2. 數(shù)據(jù)不對（即兩個峰數(shù)值差異非常大）：說明峰受到干擾 3. 如果測試結(jié)果超標(biāo)，要選取可能造成干擾的譜線進(jìn)行分析， 看是否受到干擾； 4. 測試結(jié)果選取沒有受到干擾的譜

18、線作為測試值。一般譜圖解析步驟第46頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMBr大量存在時P的測試對于Pb采用Pb（左）和Pb（右）進(jìn)行判定。跟Pb譜峰重疊的有As、Br、Se等元素。 為避免AsK重疊的影響，通常采用PbL進(jìn)行測定。當(dāng)存在大量的Br時， 用PbL判定就變得困難，這時會自動 改由PbL進(jìn)行分析。第47頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMBrKBrK樣品PBTBr、Pb37ppm、含有As如圖示Br大量存在時，PbL（右）受到影響。軟件系統(tǒng)會事前測試Br的存在，選用PbL（左）進(jìn)行判定。但是，因為有As的重疊，Pb的含量變大的可能性存在。Br大量存在時P的測試第4

19、8頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMFe合金樣品中Pb的測定PbL：12.6keV、Fe(sum peak）：12.8keV對策用PbL分析、增加時間測定第49頁，共81頁。數(shù)據(jù)分析和識譜第50頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM金屬試料分析AlPEPVCCuSnAuFeNiZnMgAg所有合金檢量線自動選取及調(diào)整ppmcps有必要對應(yīng)不同材質(zhì)，對應(yīng)不同的檢量線：対策：做成多種的檢量線，使用者購買多種標(biāo)樣套，做成檢量線対策：補(bǔ)正檢量線,需要儀器設(shè)備的配合第51頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMX射線強(qiáng)度比（I/I0）濃度（W）01000ppm非PVCPVCAl

20、合金Fe合金Cu合金Sn合金100塑膠檢量線的傾斜度高，金屬檢量線的傾斜度低（感度相對低），要得到相同的檢出效果，必然要延長檢測時間。塑膠金屬金屬樣品的分析不同樣品的檢量線的差異（模式圖）第52頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM篩選分析中分析條件的選擇校準(zhǔn)曲線法與基體有極大的相關(guān)性，選擇錯誤的校準(zhǔn) 曲線導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)的極大差異。第53頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AMX射線熒光分析法是元素的分析法化學(xué)狀態(tài)的差別不能區(qū)別Cd、Pb、Hg的元素分析OK全Cr分析OKCr6+分析不可比色分析全Br分析OK PBB,PBDE的分析不可GC-MS（質(zhì)譜分析）第54頁，共81頁。8/

21、4/2022 9:18 AM8/4/2022 9:18 AM元素聚合物材料金屬材料電子元器件PbP(700-3)X(1300+3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(1500+3) FCdP(70-3)X(130+3) FP(70-3)X(130+3) FLODX(150+3) FHgP(700-3)X(1300+3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(500+3) FCrP(700-3)XP(700-3)XP(500-3)XBrP(300-3)XP(250-3)X表中：P代表合格、F代表不合格、X代表待定，需要進(jìn)一步測試說明：a.術(shù)語“3”

22、表明分析儀器的重現(xiàn)性，這里必須通過至少7次重復(fù)對沒有受控元素的空白樣品的測量而得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差。LOD表示的是儀器的檢出限。本例中采用了通用的限制標(biāo)準(zhǔn)，Cd的限值為100mg/kg，Pb，Hg，Cr的限值為1000mg/kg。Br的限值計算是以最常見的PBB/PBDE同類物質(zhì)中通過化學(xué)計量法計算得來的，PBB/PBDE的限值為1000mg/kg。本篩選測試程序在30%的安全限度（復(fù)合材料為50%）了設(shè)置了作用水平。b.XRF測試的是材料中的總Br和總Cr含量，不是RoHS和電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求的PBBs,PBDEs及六價鉻?？傘t超標(biāo)并不代表六價鉻超標(biāo)。各種基體中限用元素篩選限值（

23、單位：mg/kg）XRF結(jié)果分析第55頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM8/4/2022 9:18 AMPBBmin = PBB11000ppm， 則Br1000*80/233=343ppmPBDEmin=PBDE11000ppm， 則Br1000*80/249=321ppm注：這里PBBmin和PBDEmin指在所有PBBs和PBDEs中Br的質(zhì)量比最小。關(guān)于PBBs和PBDEs的最大含量(1000ppm計）和Br濃度的關(guān)系說明(Br按分子量80計算)。關(guān)于篩選區(qū)域的說明第56頁，共81頁。操作中需特別注意以下問題（1）X光管開啟后預(yù)熱15min（2）小心保護(hù)好校正樣品，避免丟失

24、。（3）避免測試腐蝕性揮發(fā)性的液體及強(qiáng)磁性物品（4）關(guān)閉X光管后要冷卻5min后關(guān)閉電源，保護(hù)光管。（5）XRF光譜儀宜放置于相對獨立的環(huán)境中，并遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場、強(qiáng)震動和化學(xué)試劑存放區(qū)域。（6）避免與溶液測試儀器放置在同一實驗室。如和ICP放一起。第57頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM環(huán)境要求溫度：室溫、恒溫，20-25為宜濕度: 60%以下震動：沒有環(huán)境：清潔電壓：穩(wěn)定輻射劑量：符合相關(guān)法規(guī)要求具體需符合儀器說明書上的要求第58頁，共81頁。8/4/2022 9:18 AM 數(shù)據(jù)記錄與處理第59頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理(一)定量分析中的誤差誤差是客觀存在的。（一） 誤差及其產(chǎn)生

25、原因誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差1. 系統(tǒng)誤差（可測誤差）是指在分析過程中由于某些固定的原因所引起的的誤差。特點：可重復(fù)出現(xiàn)，誤差大小是恒定的，可測定出。第60頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因：（1）方法誤差。（2）儀器誤差。（3）試劑誤差。（4）操作誤差。第61頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理2. 偶然誤差（不可測量誤差）指在分析中一些無法控制的偶然因素造成的誤差。特點：（1）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；（2）小誤差出現(xiàn)的概率較高，大誤差出現(xiàn)的概率較低，很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。過失“誤差”。由于工作粗心大意、不遵守操作規(guī)程可造成一些差錯，如試液濺失、加錯試劑、讀錯刻度、

26、記錄錯誤等。第62頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理項目系統(tǒng)誤差偶然誤差定義由于某些固定的原因所引起的誤差由一些無法控制的因素造成的誤差特點大小恒定，誤差有單向性，可測定出時大、時小、時正、時負(fù)，但隨平行測定冊數(shù)的增加而變小分類分四類，方法、儀器、試劑、操作誤差不分類影響影響準(zhǔn)確度影響精密度消除方法原則上可減小（部分可消除）不能消除，只能較小第63頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（二）、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實值相接近的程度，以誤差表示。絕對誤差不能確切的反映測定值的準(zhǔn)確度。如分析天平的稱量誤差為0.0001g，稱量2份實際質(zhì)量為1.5130g及0.1513g的試樣，得1.5131g及0.1

27、514g，兩者的絕對誤差均為+0,07%，但稱量的準(zhǔn)確度卻不同。前者的相對誤差為+0.007%，后者的相對誤差為+0.07%，顯然，被測得量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度也就比較高。絕對、相對誤差有正負(fù)之分。第64頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（三）精密度與偏差在實際分析工作中，一般要對試樣進(jìn)行多次平行測定，以得到測定結(jié)果的平均值。多次測定結(jié)果之間相互接近的程度稱為精密度，以偏差表示。偏差愈小，精密度越高，也就是測定結(jié)果的再現(xiàn)性好。絕對偏差和相對偏差相對偏差第65頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（四）平均偏差和相對平均偏差平均偏差是指各偏差絕對值的算術(shù)平均值，是絕對平均偏差的簡稱。標(biāo)準(zhǔn)偏差與

28、變異系數(shù)數(shù)理統(tǒng)計中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度，用s表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，用r表示變異系數(shù)?？筛苤庇^的發(fā)現(xiàn)大偏差。第66頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理計算兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)組和B組有差異B中兩數(shù)影響大A組數(shù)據(jù)/%B組數(shù)據(jù)/%10.3+0.30.0910.0009.8-0.20.0410.1+0.10.019.6-0.40.169.3-0.70.4910.2+0.20.0410.2+0.20.0410.1+0.10.019.9-0.10.0110.4+0.40.169.8-0.20.0410.00.0010.5+0.50.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.20.0410.3+0

29、.30.099.7-0.30.099.9+0.10.01第67頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（五）極差是指一組測量值中最大值與最小值之差，用R表示：能反映出測定結(jié)果的最大離散程度；缺點不能充分利用數(shù)據(jù)的信息，對測定結(jié)果評定過于簡單。第68頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（七）允差（公差）是某分析方法所允許測量的絕對偏差，是生產(chǎn)實踐中用以判斷分析結(jié)果合格與否的根據(jù)。若兩次平行測定數(shù)值之差在規(guī)定允差值以內(nèi)，則視為測定結(jié)果有效，可用平均值報出結(jié)果。否則，繼續(xù)測定。用氟硅酸鉀法測定黏土中SiO2含量，兩次測定值為29.34%和28.90%，結(jié)果之差為;29.34-28.90=0.44%,而標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，當(dāng)Si

30、O2含量為20-30%時，允差是0.35%，因0.44%大于0.35%，則該試驗結(jié)果不可取平均值，應(yīng)再做一組。如第二次測定值為29.28%和28.99%，結(jié)果之差為：0.29%，而滿足要求，取平均值。一般超差就意味著分析過程存在誤差，需要分析原因。但并不是說極差小，就說明操作沒有問題，因此從概率上說，都有小概率事件。為此，可不定期進(jìn)行“盲樣”抽檢，已確認(rèn)分析結(jié)果不發(fā)生小概率事件。第69頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（八）幾種偏差表示方法對比項目極差中位數(shù)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差定義簡單、直觀簡單、直觀較復(fù)雜復(fù)雜運算方法直觀、簡單直觀、最方便較復(fù)雜最復(fù)雜優(yōu)點能很好地反映出測定結(jié)果的最大離散程度不受兩端具有

31、過大誤差的數(shù)據(jù)的影響，并能對測定結(jié)果進(jìn)行規(guī)律性判斷不能直接反映出測定結(jié)果的最大離散程度，但能反映出測定結(jié)果的總體變化情況能反映出測定結(jié)果的總體變化情況，同時能反映出個別測定結(jié)果對總體測定結(jié)果的硬性程度缺點不能充分利用測量數(shù)據(jù)，對測量結(jié)果的評價過于簡單不能充分利用測量數(shù)據(jù)，對測量結(jié)果的評價過于簡單由于平均化，使得大小偏差不能充分表現(xiàn)利用平方使得大小偏差能充分表現(xiàn)適用范圍用于兩個以上測定結(jié)果的最直觀評價用于具有豐富操作經(jīng)驗人員的一組或多組測定結(jié)果的評價用于一組后多組測定結(jié)果的評價用于一組或多組測定結(jié)果的評價和統(tǒng)計分析第70頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（九）準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果的正確

32、性，它以真實值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，由系統(tǒng)誤差和偶然誤差所決定.精密度表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性，它以平均值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，只與偶然誤差有關(guān)。第71頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（六）中位數(shù)將一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù).第72頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（七）提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)，可減少偶然誤差。平行次數(shù)越多，則分析結(jié)果的平均值的準(zhǔn)確度也越高。一般化學(xué)分析中，平行測定2-4次，可滿足要求。（2）消除測定過程中的系統(tǒng)誤差對照試驗：標(biāo)準(zhǔn)試樣（或配制）、其它可靠分析方法、不同人員測定校準(zhǔn)儀器：由測量儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差校正方法：可用其它的方法進(jìn)行校正系統(tǒng)誤差第73頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（八）、原始記錄格式（1）原始記錄表編號 唯一性、溯源性（2）原始記錄的格式和內(nèi)容 專業(yè)性、完整性（3）原始記錄記載第74頁，共81頁。數(shù)據(jù)記錄與處理（九）異常值的判斷與處理（ ）（一） 原則：在一組測定值中，或在協(xié)同試驗中得到的一批測定族中，有時會發(fā)現(xiàn)一個后幾個測定值明顯的離群，比其余的測定值明顯地偏大或偏小，此稱為離群值。（二）原因：由于實驗條件改變、環(huán)境的波動以及系統(tǒng)誤差等因素造成的異常值，也可能由于隨機(jī)誤差引起的測定值極端波動