電化學研究方法及試驗課件

1、第5章 旋轉電極及其應用 孟惠民電化學研究方法及實驗課程第1頁，共29頁。5.1 旋轉圓盤電極(RDE)5.2 旋轉環(huán)盤電極(RRDE)第2頁，共29頁。1、旋轉圓盤電極表面液層的擴散條件由知而旋轉圓盤電極上各點的切向速度：所以：有：即：旋轉圓盤電極上各點的擴散層厚度與y值無關。導線5.1 旋轉圓盤電極(RDE)第3頁，共29頁。2、旋轉圓盤電極的擴散動力學規(guī)律如果轉速為： 角速度為：通過計算可得擴散層厚度：則擴散動力學規(guī)律： Levich公式(5.17)(5.18)(5.19)第4頁，共29頁。旋轉圓盤電極理論僅適用于層流條件而且自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉速范圍： 1) 在

2、=1弧度/秒以下，自然對流不可忽視； 2) 轉速太高，往往發(fā)生湍流，對于直徑（2r）1cm的電極，當大于2103弧度/秒時，前述公式的使用就受到限制。 為通過原點的直線關系。RDE , Rotating Disk Electrode第5頁，共29頁。旋轉圓盤電極的應用1）由 i 1/2 判斷控制步驟（1）直線過原點：擴散控制（2）直線不過原點：混合控制（3）電流與轉速無關：電化學步驟控制i1/2i1/2i1/2（1） （2） （3）第6頁，共29頁。2）由 i 1/2 直線斜率 求n，D，C0：(二個已知可獲得一個未知)3）通過提高轉速消除濃差極化的影響，用穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電化學控制動力學參數(shù)

3、： 對于某些體系，由于濃差極化的影響在自然對流下無法用穩(wěn)態(tài)法測定電極動力學參數(shù)。但如果采用旋轉盤電極，隨著轉速的提高，可使本來為擴散或混合控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W步驟控制，這時就可利用穩(wěn)態(tài)法測定動力學參數(shù)了。第7頁，共29頁。4）對于混合控制的電極過程，如果進一步提高轉速受到限制，可利用外推法消除濃差極化的影響，測定電化學動力學參數(shù)。原理：由混合控制公式：可得：則： 第8頁，共29頁。而 是混合控制下電極上的陰極還原反應速度，即無濃差極化下的電流值。 所以：對于旋轉圓盤電極，令則 第9頁，共29頁。可得操作：1）在較大的陰極極化電位范圍內，在某一給定過電位下，用不同轉速測得一系列電流值ik。將

4、 對 作圖，得一直線，從直線的截距可得無濃差極化的電流 i，從斜率可計算D。2）測出不同過電位下的i，作塔費爾圖，就可由塔費爾公式求出 i0 和。 第10頁，共29頁。5）利用旋轉圓盤電極還可以測定不可逆電極反應的極數(shù)，而不需要改變反應物的濃度。當反應物為氣體時更顯出這一優(yōu)點。原理：穩(wěn)態(tài)下可用電流密度表示反應速度: 式中ik為陰極電流密度，表示陰極還原反應速度，K為反應速度常數(shù)，為反應物的表在濃度，P為反應級數(shù)。對于旋轉圓盤電極將代入并取對數(shù)，得： 第11頁，共29頁。操作： 在恒電位下，測定不同轉速下的電流密 度ik，將 作圖 得直線，直線的斜率即為該電極反應的級 數(shù)p。這種方法甚至不必知道

5、反應物的濃度。第12頁，共29頁。6）共軛化學反應研究：改變轉速使傳質與化學過程的速度發(fā)生相對變化，改變相對速度，突出某一反應進行研究。如可用以區(qū)分兩個過程例如，兩個電荷傳遞反應之間存在著一個化學反應，即所謂ECE反應：O(1) + n1e R(1) R(1) O(2) O(2) + n2e R(2) 當轉速足夠快時可使R(1)擴散到體相溶液中比它轉變O(2)更快，因此隨著轉速的增加，可從n1+n2電子反應變?yōu)閚1電子反應。 第13頁，共29頁。7)旋轉圓盤電極還用于研究表面不均勻性假設表面上反應點之間的平均距離為d，反應點的平均半徑為r1)當擴散層厚度 時，則表面活性可看作是連續(xù)均勻的，這時

6、id隨1/2而變化。2)當 時， id也隨1/2而變化。3)但如果 而且轉速使 時，則id不再隨1/2而變化。8)旋轉圓盤電極在電結晶過程、添加劑和整平劑作用機理、氧化膜的形成以及金屬腐蝕等方面也有廣泛的應用。 第14頁，共29頁。5.2 旋轉圓環(huán)-圓盤電極(RRDE)r2r3r1（Rotating Ring-Disk Electrode） 第15頁，共29頁。RRDE 法的原理旋轉環(huán)-盤電極與旋轉圓盤電極時一樣，發(fā)生溶液的流動。依從溶液本體盤電極環(huán)電極方向傳輸電解質。盤電極與環(huán)電極通過電解質的傳輸而相互關連，盤電極上生成的化學粒子可在環(huán)電極上檢出。第16頁，共29頁。使用RRDE可得到與電極

7、反應的生成物或中間體有關的信息。反應一旦在盤電極上與環(huán)電極上發(fā)生，便可在盤電極上測出陽電極電流，在環(huán)電極上測出陰極電流。旋轉電極上的電解電流如Levich公式所示： 旋轉圓盤電極的極限擴散電流 不帶圓盤電極或在圓盤上不發(fā)生電極反應時旋轉圓環(huán)電極的極限擴散電流盤電極與環(huán)電極同時發(fā)生同一反應時，從溶液中向電極表面?zhèn)鬏數(shù)姆磻Ｗ拥囊徊糠忠蛟诒P電極上的反應而消耗。因而向環(huán)電極上傳輸反應粒子的濃度減少，在環(huán)電極上測得的電流應小于 （屏蔽效應）。 第17頁，共29頁。俘獲率N 將環(huán)電極上檢出量與盤電極上生成量之比稱為俘獲率N： 第18頁，共29頁。 用途第19頁，共29頁。第20頁，共29頁。電解池第21

8、頁，共29頁。測定體系第22頁，共29頁。操作主要方式（1）將ER恒定，改變ED 進行電位掃描，測iD 、iR 隨ED的 變化；（2）將ED 恒定，改變ER進行電位掃描，測iD 、iR 隨ER的 變化；（3）將ER恒定，改變iD進行電流掃描，測ED、iR 隨iD 的 變化。第23頁，共29頁。操作例（1） （2）第24頁，共29頁。RRDE應用事例Potential scan rate: 2 mV S-1 .盤：Cu 2+ + e = Cu+ Cu + + e = Cu環(huán)：Cu + - e = Cu2+Ref： 德田耕一，大坂武男，回轉 電極，DENKI KAGAKU， 1993， 61(2)： 193-197.第25頁，共29頁。Potential scan rate: 5 mV S-1 .第26頁，共29頁。Ref: C.Paliteiro,A.Hamnett and J.B.Goodenough , J.Electroanal.Chem., 233, 147(1987).第27頁，共29頁。Ref: C.Paliteiro,A.Hamnett and J