《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》第5章硝化課件

1、第5章 硝化和亞硝化(Nitration and Nitrosation)1第1頁，共45頁。概述混酸硝化硫酸介質(zhì)中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亞硝化2第2頁，共45頁。5.1 概述 向有機(jī)分子的碳原子上引入硝基的反應(yīng)稱作硝化，引入亞硝基的反應(yīng)稱作亞硝化。 ArH HNO3 ArNO2 H2O3第3頁，共45頁。硝化的目的將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）提高親核置換反應(yīng)活性滿足產(chǎn)品性能要求硝化劑的規(guī)格發(fā)煙硝酸 （98%）濃硝酸（65%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）4第4頁，共45頁。硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無需高溫放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需

2、要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯5第5頁，共45頁。(1)用硝酸-硫酸的混酸硝化；(2)硫酸介質(zhì)中的硝化；(3)在乙酐或乙酸中的硝化；(4)稀硝酸硝化。 硝化方法6第6頁，共45頁。5.2 混酸硝化 應(yīng)用范圍： 主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化 7第7頁，共45頁。優(yōu)點(diǎn)： （1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高； （2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用； （3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行； （4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。8第8頁，共45頁。5.2.1 反應(yīng)歷程9第9頁，共45頁。 HNO3-H2SO4-H2O三元體系中NO2

3、+的含量（單位：g離子/1000g溶液）10第10頁，共45頁。5.2.2 混酸的硝化能力硫酸脫水值（D.V.S.，簡(jiǎn)稱脫水值） 硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。11第11頁，共45頁。D.V.S.廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/75.2.2.1 硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含量12第12頁，共45頁。廢酸計(jì)算含量（F.N.A.，廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 硝化終了時(shí)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計(jì)算含量（質(zhì)

4、量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)（Factor of Nitrating Activity）。13第13頁，共45頁。F.N.A.廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/710014第14頁，共45頁。D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100硝化過程中的混酸組成變化A=混酸，B=混酸，C=混酸，D=廢酸 15第15頁，共45頁。配酸計(jì)算 （1）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2）調(diào)整混酸濃度； （3）已知D.V.S.、相比、，計(jì)算混酸組成。5.2.2.3 配酸計(jì)算配酸工藝（1）使用

5、耐酸設(shè)備；（2）有良好攪拌；（3）需要冷卻設(shè)備；（4）注意加料順序。 16第16頁，共45頁。(1) 硝酸比（）硝酸與被硝化物的摩爾比叫做硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量15較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量10205.2.3 混酸硝化的影響因素17第17頁，共45頁。(2) 混酸組成表 氯苯一硝化時(shí)采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù)硝酸比1混酸混酸混酸混酸組成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100H2SO4，kg53.069.1139.8廢酸量，kg74.196.01

6、92.018第18頁，共45頁。選擇混酸的原則（1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少；（2）原料酸易得；（3）生產(chǎn)能力適宜。19第19頁，共45頁。(3) 溫度反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物k25k35k35/k250.180.472.610.391.233.15表 溫度對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。20第20頁，共45頁。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表 氯苯硝化溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響溫度，o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：1090較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：3013021第21頁，共45頁。(4) 攪拌提高

7、傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面22第22頁，共45頁。（5）酸油比和循環(huán)廢酸比 酸油比 混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。23第23頁，共45頁。(6) 硝化副反應(yīng)硝酸分解氧化：生成硝基酚類多硝化形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）24第24頁，共45頁。5.2.4 廢酸處理 (1) 廢酸萃取:廢酸量大，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在68%72%之間。(2) 高溫濃縮法:高溫蒸發(fā)濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%93%硫酸循環(huán)使用 缺點(diǎn)：熱能耗大,酸霧污染環(huán)境，需特殊設(shè)備(3)負(fù)

8、壓濃縮：廢酸濃縮成77%78%硫酸循環(huán)使用 25第25頁，共45頁。5.2.5 混酸硝化反應(yīng)器連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高工藝過程設(shè)備（1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、 漿式（4）導(dǎo)流桶圖 間歇硝化釜26第26頁，共45頁。圖 連續(xù)硝化釜圖 環(huán)形連續(xù)硝化器1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器，4-伸縮節(jié)，5-上彎管，6-攪拌軸，7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承27第27頁，共45頁。5.2.6 苯一硝化制硝基苯5.2.6.1 常壓冷卻連續(xù)硝化法 多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝圖 苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-硝化鍋 3,5,9,11-分離器 4-

9、萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器28第28頁，共45頁。優(yōu)點(diǎn) :（1）換熱面積大、系數(shù)高，冷卻效果好，節(jié)省冷卻水；（2）物料停留時(shí)間分布的散度小，物料混合狀態(tài)好，溫度均勻，有利于生產(chǎn)控制；與鍋式法比較，未反應(yīng)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%左右下降到0.5%左右；（3）減少了局部過熱，減少了硝酸的受熱分解，排放的二氧化氮少，有利于安全生產(chǎn)；（4）酸性硝基苯中二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%下降到0.1%以下，硝基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.0050.006%。29第29頁，共45頁。5.2.6.2 帶壓絕熱連續(xù)硝化法苯絕熱硝化工藝流程示意圖 （1）鍋式帶壓絕熱硝化法 30第30頁，共45頁。（2）管式帶壓絕

10、熱硝化法 (1) 管式帶壓絕熱硝化法的開發(fā) (2) 管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在管中裝有靜態(tài)混合元件，徑向混合效果好；軸向反向混合作用少，反應(yīng)速率快且徹底，原料利用率高；不需要攪拌裝置，無活動(dòng)部件，動(dòng)力消耗低；密閉性好、更安全。31第31頁，共45頁。絕熱硝化工藝： （1）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯過量510； （3）硝化溫度：132136； （4）無冷卻； （5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。32第32頁，共45頁。絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)： （1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快; （2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少； （3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好； （4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循

11、環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低； （5）設(shè)備密封，原料消耗少； （6）廢水和污染少。存在的問題：對(duì)設(shè)備要求高（密封、防腐）33第33頁，共45頁。（1）氯苯的一硝化制鄰位和對(duì)位硝基苯 常壓冷卻連續(xù)硝化法 5.2.7 其他生產(chǎn)實(shí)例 33% 1% 66% 34第34頁，共45頁。（2）鄰位和對(duì)位硝基甲苯 （3）間二硝基苯 57.5% 4% 38.5% 8-9% 90% 1-2% 35第35頁，共45頁。5.3 硫酸介質(zhì)中的硝化 （1） 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚 用于固態(tài)且不溶于中等濃度硫酸36第36頁，共45頁。（2） 1-硝基蒽醌 （3） 硝基芳磺酸 37第37頁，共45頁。5.4 在乙酐或乙酸中的硝化38第38頁，共45頁?？喻晗愕南趸?39第39頁，共45頁。5.5 稀硝酸硝化 應(yīng)用范圍：酚類，酚醚和某些N-?；及芬话惴磻?yīng)條件：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%69%的硝酸，或98%的硝酸 ，理論量的110%150%反應(yīng)歷程：40第40頁，共45頁。4,6-二硝基-1,3-苯二酚， 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚 41第41頁，共45頁。5.6 亞硝化反應(yīng)歷程：雙分子親電取代反應(yīng)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：NO+亞硝化劑：NaNO2HX(HCl,H2SO4) 向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基，生產(chǎn)C-NO鍵的反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng)。ArH + NaNO2 + HCl ArNO + NaCl