Rietveld精修與GSAS概述和要求

1、Rietveld 精修與GSAS概述和要求主要內容一、衍射強度理論二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修過程四、一點技巧一、衍射強度理論傅立葉變換晶體點陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強度、強度分布1、衍射背底的由來？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現？3、低角度峰形不對稱的原因是什么？4、衍射峰寬度產生的原因？5、衍射強度由什么決定？6、為什么高角度的衍射峰強度很弱？衍射背底的產生原因1、靶產生的連續(xù)X射線2、探測器的噪音3、空氣對X射線的散射作用，低角度背底增加4、樣品的K系特征激發(fā)（熒光）5、一定寬度的狹

2、縫衍射角衍射峰出現的位置是由晶胞的大小及類型決定的，即由晶胞參數決定。衍射峰的分布有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現衍射，這是由于其衍射強度為零，稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光：點陣消光+結構消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決定的！低角度衍射峰形不對稱的原因但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現出不對稱性。衍射峰寬度產生的原因1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細化3、樣品的顯微畸變衍射強度影響衍射強度的因素很多，討論這一問題必須一步步進行：一個電子對x-ray的散射強度 原子內各電子散射波合成 一個原子 晶胞內各原子 一個晶胞 小晶體內各晶胞 一

3、個小晶體對x-ray的散射強度與衍射強度 參加衍射的晶粒（小晶體）數目 多晶體積分強度晶胞的衍射強度結構因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的結構因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子數 fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指數 xj yj zj 原子坐標結構因子粉末衍射峰的強度入射強度電子電荷電子質量光速入射波長衍射儀半徑晶胞體積試樣被照射面積結構振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子角因子角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動方向垂直的分量的X光不起作用。洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對

4、單色性。粉末衍射平板試樣：角因子與衍射強度吸收因子對于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與無關。Bragg-Brentano衍射幾何線焦點發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫溫度因子e-2M由于溫度作用，晶體中原子在點陣附近作熱振動，T，偏離振幅。原子熱振動導致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強度減弱。原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到部分破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使I原子熱振動還能產生各個方向的相干漫散射，使得衍射峰變寬。溫度因子e-2M隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強度變弱，衍射寬度變大。隨著衍射角度的增加，溫度因子使得高角度的衍

5、射峰強度變弱。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強度弱的一個重要原因。對于粉末照相法（德拜-謝樂幾何），由于試樣的吸收隨著衍射角的增加而減小，其對強度的影響可以溫度因子相互抵消，因而可以在高角度獲得較強的衍射。1、各個衍射峰的理論強度受到多重性因子、結構因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、結構因子可以根據結構模型進行計算；3、多重性因子根據空間群就可以計算；4、BB幾何吸收因子是一個定值；5、角因子、溫度因子也可以進行理論計算；6、考慮樣品的擇優(yōu)取向。衍射峰的強度的理論計算衍射譜中各點的強度1、必須加入背底，可以用多項式進行擬合；2、根據晶胞參數確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬

6、度，必須將衍射峰的強度分布在一定的范圍內。采用峰形函數來擬合其分布。4、在低角度的峰形需進行不對稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需要進行零點校正。衍射譜中各點的強度多相加和比例因子不同衍射峰的貢獻加和衍射峰理論強度背底強度分布函數即峰形函數角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向結構振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理給定一個初始的大致正確的結構模型、選擇合適的峰形函數及儀器參數、背底函數等根據上述理論計算出一套衍射圖譜并與實測圖譜相比較，采用Newton-Raphson algorithm（牛頓-拉夫森）不斷調整各參數，使得計算圖譜與實測圖譜差別最小。這樣就得出了一個修正的

7、與實際相符的結構模型。參數分類實驗參數 光源波長、比例因子、零點、光源波長、背底結構參數 晶胞參數、原子位置、占有率、溫度因子峰形參數 峰形函數、不對稱因子樣品參數 擇優(yōu)取向、粒度、應力Rietveld結構精修 根據初始的結構模型，計算出衍射圖譜，通過與實驗圖譜進行全譜對比，進一步優(yōu)化結構模型的方法。 結構精確的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures

8、CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors History ReviewRietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data

9、for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)Conference on D

10、iffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)Wiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron dif

11、fraction data (1982)Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)Gregori Aminoff Prize（愛明諾夫獎）, 1995 “晶體學諾貝爾獎” 瑞典皇家科學院2014 施一公，首位中國獲獎者H.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967). H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969). Structural model Raw dataRietveld RefinementRefined models

12、hift原理The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.Given a sol

13、ution =opt(1, 2 p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.Where RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.S is 第相的比例因子；Lh 包括洛倫茲因子、極化因子及多重

14、性因子.Fh 結構因子；Ah 吸收校正Ph 擇優(yōu)取向校正函數 由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導致和峰形函數bi 背底函數C 其它的特殊校正函數 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 進行Rietveld精修的前提衍射數據： 一套步進的衍射數據：2=10-120 或更寬，步長 2 = 0.02，掃描時間150s (由儀器決定）； 大致精確的初始結構模型 正確的空間群 大致的晶胞參數 大致的原子參數熟悉的Rietveld精修軟件 Fullprof; GSAS; Rietaca;

15、 Topas怎么樣獲得初始結構模型？摻雜的固溶體一般具有同樣的結構 NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)具有相似化學式的化合物通常具有相似的結構 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error從頭解結構 Is the compound known?Crystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics)Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data

16、Bank） Organics & OrganometallicsOver 250000 entriesICDD diffraction data :Inorganic & OrganicOver 140000 entriesNIST Crystal Data Inorganic & OrganicOver 230000 entries278916 Patterns already!A new structural database (2003)aimed at freely retrieving dataIsostructural CompoundsNd2CuO4 Gd2CuO4ZNd=0.353 ZGdNd(Gd)XRD patterns of Solid solution NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)晶體結構精修結果正確性判據Profile Factor越小越好Weighted Prof