1納米材料性質

1、納米材料性質1納米材料概述納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米級別(約1-100nm)的材料，根據(jù)其維度的差異通?？煞譃槿悾?1)零維材料，即空間三維尺度都在納米級別，包括量子點、納米微球、納米顆粒、原子團簇等；(2) 一維材料，即空間三維尺度中有一維處于納米級別，如納米線、納米棒、納米管、納米帶等；(3)二維材料，即空間三維尺度有兩維處于納米級別，包括納米片、多層膜、超薄膜石墨烯、二硫化鋁、二硒化鋁、二硫化鴇、二硒化鴇等片狀納米材料。納米粒子一般是比原子簇大，而比微粉要小，這個尺寸是處于原子和微觀物質之間很難用肉眼和一般的顯微鏡觀察。 TOC o 1-5 h z 口lt810 f1

2、0-：1111H-I；光學H做俱一i- 電子顯赫旗 *(，取了分了團一* 媯北熟粒 鋤據(jù)顆粒一一粉體 W：7起做賽粒iJ 育現(xiàn)顆粒f介觀顆趣宏觀顆粒TII顆粒解a化分布圖1.1顆粒尺寸分布圖，單位：米(mD因為這些單元往往具有量子性質，所以對零維、一維和二維的基本單元又分別稱為量子點、量子線和量子阱。納米材料是介于宏觀和微觀原子簇之間的一個新的物質層次，因而表現(xiàn)出獨特的物理化學性質，具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效 應、量子限域效應等特性，使得納米材料在包括催化、生物醫(yī)學、材料工程、環(huán)保、能源等眾多領域得到了廣泛的應用。2納米材料的基本性質由于組成納米材料的基本單元屬于

3、納米量級，當材料的尺寸小到接近光的波長或接近電子的相干長度時，晶體的周期性的邊界條件將會被破壞，材料的比表面積會增大， 而納米材料表層附近的原子密度將減小，這些改變將造成納米材料相對于宏觀物體的多種性質的改變。這些納米材料的尺寸越小，其表面原子數(shù)所占比例就越大。由于表面原子的配位數(shù)較低，導 致表面原子活性較高，微電子狀態(tài)相應會發(fā)生變化，從而使得納米材料有很多獨特的性質。表面效應表面效應是指納米材料表面原子的數(shù)量與納米材料的總原子數(shù)的比值隨著粒徑的變小而快速增大后所引起的材料性質的變化。表1.1中給出了納米粒子尺寸與表面原子數(shù)的關系。從表1.1中可見隨著納米材料尺寸的減小，材料比表面積和表面的原

4、子數(shù)在迅速增加。由于納米材料的表面原子的結合能與內部原子不同，表面的原子越多， 材料的表面能越高。 而納米材料表面的原子周圍缺少與之相鄰的原子，因此會產生有許多懸空鍵，使得表面原子容易同其他材料的原子結合來維持表面原子的穩(wěn)定，因而納米尺寸下的材料表現(xiàn)出很大的化學和催化的活性。表1.1粒子表面原子所占比例與粒子尺寸的關系表粒子尺寸（nnr）原子總數(shù)（個）表面原子的比例2052.5 X 1010%103X 10420%54X 10340%222.5 X 1080%13099%量子尺寸效應能帶理論中，宏觀尺寸下，金屬材料的費米能級附近是準連續(xù)的電子能級，而納米材料中，隨著納米材料的尺寸下降到某一值時

5、，粒子的電子結構會發(fā)生變化，金屬納米粒子費米能級附近的電子能級會由準連續(xù)態(tài)變?yōu)殡x散，而半導體納米粒子中 HOM或高占據(jù)的分子軌道）能級和LUMO最低未占據(jù)的分子軌道）能級之間的帶隙會變寬，這種由于粒子尺寸變化導致的能級變化的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。量子尺寸效應中粒子尺寸和能級間距的關系是60年代Kubo等人給出的模型。量子尺寸效應會導致納米材料與宏觀材料不同的力、熱、超導 等特性，在催化、超導、光學等領域的應用有著重要的意義。小尺寸效應隨著材料尺寸的減小到納米尺度后，材料的某些性質在一定條件下會發(fā)生改變，納米材料通常是由納米晶粒和納米晶界兩部分組成，因此當粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長及超導

6、態(tài)的相干波長等近似或者更小時會破壞晶體的周期性邊界條件，這就會導致納米材料具有不同于宏觀物體在光、熱、磁等產生變化，例如永磁性材料變?yōu)轫槾判?，粒子溶液的顏色隨著粒子的尺寸變化而變化等，這種由于材料的尺寸變小所導致的宏觀的物理性質變化的 現(xiàn)象被稱為納米材料的小尺寸效應。宏觀量子隧道效應隧道效應是微觀材料體系中的一個獨特的現(xiàn)象。微觀粒子具有的貫穿勢壘能力的現(xiàn)象被稱之為隧道效應。在量子力學中，粒子具有波粒二象性的觀點解釋了粒子的能量小于勢壘高 度仍能越過勢壘的現(xiàn)象。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀尺寸的物理量，例如微顆粒的磁化強度、 量子相干器件中的磁通量等也會表現(xiàn)出隧道效應，這種現(xiàn)象被為宏觀的量子隧道效應

7、。當納米粒子的尺寸減小至某個臨界值以下時，量子效應在評價體系中起主導作用，這不僅源于粒子的離散化的能級，同樣來自于體系中的量子相干和量子隧道效應。宏觀量子隧道效應對半導體及各種器件研究設計和應用有著很重要的意義。介電限域效應介電限域效應，通常是指材料的尺寸達到納米級時，其介電常數(shù)會發(fā)生改變的效應。發(fā)生該效應，主要是因為納米材料的比表面積隨著納米結構的尺寸的不斷減小而增加，改變了納米結構的界面性質， 導致其介電常數(shù)的變化。 當納米材料與異質材料的介電常數(shù)差別較大 時，會電介質限制效應顯著，宏觀表現(xiàn)為吸收光譜的紅移。介電限域效應越強，吸收光譜的紅移也越大。量子點包覆二氧化硅體系中該效應尤為明顯，金

8、顆粒包覆二氧化硅后其 UV-Vis光譜會發(fā)生改變。3納米材料的性能由于納米材料的尺寸接近光的波長，且有大的比表面積，使其有著與塊體材料不同的物理化學性能。納米材料由于其獨特性質使其在光學、熱學、力學、磁學等許多方面表現(xiàn)出優(yōu) 異的性能。光學性能由于納米顆粒對可見光的反射率很低，具有寬頻帶的吸收，因此納米顆粒一般呈現(xiàn)黑色。納米顆粒尺寸減小， 會導致能隙變寬，相應的納米顆粒的吸收光譜向短波方向偏移，即所謂的“藍移”的現(xiàn)象。但是當顆粒尺寸減小時,顆粒內部的內應力會相應增大，這就加大了電 子波函數(shù)重疊，帶隙間距變窄，又會導致波長向長波方向偏移，即所謂的“紅移”現(xiàn)象。除 了納米顆粒的尺寸之外，其形貌和組成

9、也影響著納米顆粒的光學性質。熱學性能由于納米顆粒的比表面積較大、表面能高、表面原子數(shù)多和表面原子近鄰配位不全等原 因，使得納米顆粒的活性遠大于塊體材料，導致納米顆粒在熔化時需要的能量少，使熔點急劇下降。同時納米顆粒的熱學性質與其尺寸和形貌均相關，尺寸越小，比表面積越大，表面 能越高，即熔點越低。不同形貌的納米顆粒由于比表面積和表面能不同使其熱學性能也不同。 3.3力學性能納米材料的硬度或強度與粒徑成反比（符合Hall-Retch 關系式）。材料晶粒的細化及高密度界面的存在，使其具有高強度和硬度，表現(xiàn)為正常的Hall-Retch 關系，也有反常與偏離Hall-Retch 關系的，即強度和硬度與粒

10、子的尺寸不呈線性關系。納米材料還具有良好的 塑形和韌性。磁學性能當納米顆粒粒徑減小到一定臨界值時，納米粒子顯示出超順磁性，這是由于在較小的納米尺寸下，各向異性逐漸減小， 當與熱運動能相比擬時， 磁化方向開始作無規(guī)律的變化，這 種結果導致出現(xiàn)超順磁性。4納米材料的功能化結合納米材料的設計一般都是在合適的納米載體上，根據(jù)所需要實現(xiàn)的目標進行表面的生物功能化。目前，很多不同種類的分子己經實現(xiàn)了在納米粒子的表面修飾，包括核甘酸類分子：DNA RNA寡核甘酸等；蛋白質類分子：多肽，蛋白質，酶，抗體，抗體片段等；腫瘤細胞 受體，如葉酸，人類表皮生長因子受體（ HER2或者可識別特定抗原或表面結合的配體；某

11、 些碳水化合物以及一些可以降低納米粒子排異反應，降低納米粒子毒性，增加其體內循環(huán)時間，增強抗網狀內皮系統(tǒng)吸收以及增加穩(wěn)定性的特定配體（如聚乙二醇PEG殼聚糖，磷脂分子，右旋糖昔分子等）。在納米材料上修飾這些生物分子的方法一般有以下幾種：直接的 共價或者非共價結合； 通過配體交換反應；包裹硅納米層；通過分子的特異性作用連接如親 和素和生物素。非共價結合非共價結合一般決定于納米材料表面和生物分子間的疏水性，靜電作用力和親和性。一般水溶性的納米材料表面都具有一定的電荷，他們能夠與帶相反電荷的生物分子直接簡單的連接如負電性的量子點和帶正電荷的蛋白質或者多肽的組裝，靜電結合力的非共價偶聯(lián)己經成為很有效的

12、方法。這種方法操作簡單，不改變材料表面的基團，但是一般很難控制，還有 可能會受溶液的 PH離子強度，存在的競爭性分子或者螯合配體的影響，有時候還會降低 連接的生物分子的活性。共價結合共價連接一般是通過納米材料表面的活化基團與生物分子的耦合。這里用到的最經典的方法是納米材料上的 NH/COOH和生物分子上的 COOH/NH過EDC-NH訛生成酰胺鍵。如合成核酸功能化的 QDs或者氧化石墨烯，一般是通過DNAk的氨基和QDs或者氧化石墨烯上的 竣基進行偶聯(lián)反應。帶有疏基的核酸或者其他生物分子與貴金屬（ Au, Ag, Cu 等）納米材 杜的偶聯(lián)常常通過類似于 Au-S鍵的共價反應。共價結合方法的優(yōu)

13、點是生物分子固定在納米 材料上較為穩(wěn)定，不受溶液中環(huán)境的影響。但是連接成功的百分率不高，往往需要在納米材料上修飾活化基團可能會引起納米材料某些性能的改變。近些年發(fā)展起來一種新的共價連接的方法，生物正交的 dick化學反應。這類反應不涉及生物分子本身的氨基，竣基，疏基等 功能性基團，它的主要過程是Staudinger連接和環(huán)加成反應。很典型的就是快和疊氮在 Cu（I） 的存在下生成三咄？ ？。生物正交反應最大的優(yōu)勢就是反應快，室溫下幾分鐘就能生成。包裹硅納米層這種方法主要是通過在納米粒子表面先修飾硅烷化試劑，再修飾生物分子。由于硅烷化試劑可以帶有一些功能團，如氨基，竣基，羥基等，因此易于納米粒子的進一步修飾。納米 粒子表面包裹硅層的方法使得材料水溶性好，在溶液中穩(wěn)定性高，有效保護納米材料的光穩(wěn)定性，最重要的是能夠有效降低納米材料與生物體系的非特異性吸附。該方法的最大缺陷是需要很好的控制硅烷化試劑的濃度，使得硅納米層的厚度不影響里面納米材料和