譜學導論磁共振譜43

1、4.3.5 自旋體系分類和復雜裂分1. 自旋體系相互耦合的核組成一個自旋體系。體系內部的核相互耦合但不和體系外的任何一個核耦合。在體系內部并不要求一個核和除它以外的所有核都耦合。1化合物有三個自旋體系體系和體系之間是隔離的22. 自旋體系的命名(1) 化學位移相同的核構成一個核組，以一個大 寫英文字母標注。(2) 幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它 們化學位移相差很大， /J6，標注用的字 母在字母表中的距離也大，反之亦然。 如核組間/J6，則標為AX或AMX等， 若/J6時稱為一級譜 當/J6時稱為高級譜3. 復雜裂分在高級譜中，一般情況下，峰的數目超過N+1規(guī)律所計算得到的數目，峰組內

2、各峰之間的相對強度關系復雜。在一般情況下，和J值都不能直接讀出，必須通過計算才可得出。5(1) 二旋體系AX 二旋體系AB 二旋體系四條譜線高度不同內側兩條高外側兩條短呈對稱狀6AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均為三旋體系(2) 三旋體系 AX2 , AMX 一級譜 AB2，ABX，ABC 高級譜7ABX體系14條譜線，AB有8條，分為兩組，好象有兩個AB系統(tǒng)，即每組4條。X有6條，2條強度弱不易看到，只看到強度幾乎相等的4條譜線。8(3) 四旋體系A2X2AABB28條線94.3.6 幾類常見的耦合及其耦合常數1. 同碳耦合結構 2JH-H/Hz 結構 2JH-H/Hz -1216

3、-0.53 -7.639.95 -3.98.8 （與溶劑有關） -5.46.3 -12.62JH-H表示, 通常為負值102. 鄰碳質子耦合常數飽和烷烴的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2-3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz 環(huán)己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz3JH-H表示，通常為正值11環(huán)型烯烴 3J值視鍵角而定乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J順=11.6Hz 3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H=2.5-4.0Hz123. 遠程耦合常數跨越四根鍵及更

4、遠的耦合稱為遠程耦合J值隨耦合跨越的鍵數下降很快只有折線型的有小的J值，一般小于2Hz4JH-H2Hz飽和體系13不飽和體系由于電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠的距離烯丙體系（H-C=C-C-H）高烯丙體系（H-C-C=C-C-H）都有遠程耦合常數JAC=01.5Hz，JBC=1.63.0Hz14芳環(huán)和雜芳環(huán)上質子的遠程耦合發(fā)生在鄰位，間位和對位 分別用Jo，Jm，Jp 來表示Jo=610HzJm=13HzJp=01Hz154. 1H與其它核的耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-4Jsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250164.3.7 輔助1H核磁

5、共振譜圖解析的一些手段1. 使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復雜程度 增大/J值，則譜圖就可簡化。J： 分子固有的屬性，不隨譜儀場強而變化。：以ppm為單位時，同樣不隨譜儀場強而變化。 但以Hz為單位時，則值隨場強的增大而增大。提高磁場強度，使用高頻儀器17182. 重氫交換重氫交換最經常使用重水D2ON-H, O-H, S-HNMR 1-2d D2O 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰193. 介質效應苯，乙腈 強的磁各向異性加入少量此類物質，它們會對樣品分子的不同部分產生不同的屏蔽作用CDCl3 有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜20鑭系元素的絡合物能與有機化合物中

6、某些功能團相互作用，從而影響外圍電子對質子的屏蔽效應，選擇性地增加了各氫的化學位移。4. 使用位移試劑能使樣品的質子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑21某一耦合體系，根據經驗，計算機輸入一組數值（包括，J）得到一個計算出的圖譜。修改參數，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符，此時即獲得了該耦合體系的和J值。5. 計算機模擬22外加磁場 H0下：使一個交變的磁場（射頻場）H1滿足樣品中某一特定的核（觀察核）在H0的共振條件。再加第二個交變磁場（射頻場）H2滿足樣品的另一種核（干擾核）在H0中的共振條件。兩種核會同時發(fā)生核磁共振6. 雙共振雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法23自旋去耦自旋耦合引起的耦線

7、分裂可以提供結構信息，但有時譜線的分裂太復雜，解譜困難。 AX體系，A的譜線被X分裂A被照射而共振（1 ），以強的功率照射 X（2 ），X核發(fā)生共振并被飽和X核在兩個能級間快速躍遷，在A核處產生的附加局部磁場平均為零，去掉了X核對A核的耦合作用。247. 核 Overhauser 效應（簡稱為NOE）當分子內有在空間位置上互相靠近的兩個質子HA 和HB 時。如果用雙共振法照射HB，使干擾場H 的強度達到使被干擾的譜線達到飽和，則另一個靠近的質子HA的共振信號就會增加，這種現象稱為NOE。能量轉移 質子的空間位置（不論是否直接鍵合）有機分子的立體結構25照射CH3, Ha質子的信號面積增加16%照射CH3