甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化

1、天然 公、氣轉(zhuǎn)化天然氣轉(zhuǎn)化甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化（sMR）甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝（SMR）作為傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過程（圖1 一 2）,主要涉 及下述反應(yīng)：CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol839KStack這是一個(gè)強(qiáng)吸熱過程，轉(zhuǎn)化一般要在高溫下進(jìn)行（1073K）產(chǎn)物中HZ/Co約 為3:1,為防止催化劑積炭，通常需要通入過量的水蒸汽，依合成氣用途，原料氣FuelA Caaly:! tubesI/、Effluent gasNatural gas圖1-2SMR示意圖Figure 1-2 lbw schematic of SMR中HZO/CH4典型的摩爾比為2-5;并且為保持較高

2、的生產(chǎn)速率,工業(yè)生產(chǎn)中壓力通 常高3.OMPa。該反應(yīng)過程的缺點(diǎn)是能耗高，設(shè)備龐大復(fù)雜！占地面積大，投資和操 作費(fèi)用昂貴。聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝（SM側(cè)oZR）聯(lián)合重整工藝流程如圖1-3所示，將SMR反應(yīng)器出口的混合氣送入二級(jí)氧化 反應(yīng)器內(nèi)，未完全消耗的甲烷（在SMR出口處CH;轉(zhuǎn)化率為90-92%）與0:發(fā)生部分 氧化反應(yīng)后，再進(jìn)一步通過催化劑床層進(jìn)行二次重整反應(yīng)，生成的合成氣HZ/CO 比在2.54.0,隨后利用水汽轉(zhuǎn)化（WGS）反應(yīng)（見式4）,調(diào)整產(chǎn)品中H:和CO比例, 來滿足下游合成的利用。該工藝有效地減小了 SRM的規(guī)模，降低了能耗，但不足之 處是仍需兩個(gè)反應(yīng)器。CH4+HZO03H2+COv

3、H29sK二一 4IkJ/mol03+H;0HjO圖1-3聯(lián)合重整流程示意圖Figure 1-3 The block diagram for SMR/OR中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠目前在運(yùn)行的甲醇裝置有兩套，一為1996年建 成投產(chǎn)的直接以天然氣為原料的10萬t/a甲醇裝置，另一為2011年整合建成 投產(chǎn)的以乙炔尾氣為原料的77萬t/a甲醇裝置。前者采用成熟的管式轉(zhuǎn)化爐生 產(chǎn)合成氣，并利用德國(guó)Lurgi合成工藝技術(shù)生產(chǎn)甲醇；后者利用英國(guó)Davy公司 合成工藝生產(chǎn)甲醇，并在合成環(huán)路馳放氣的處理上采用了膜分離與ATR轉(zhuǎn)化工 藝技術(shù)，以提高裝置產(chǎn)能和降低綜合能耗。10萬t/a甲醇裝置通過天然氣蒸汽 轉(zhuǎn)

4、化制取合成氣，故合成氣具有氫多、碳少、惰性氣體（CH4、N2、Ar等）含量 低的特點(diǎn)，其氣質(zhì)組成有利于甲醇合成反應(yīng)。77萬t/a甲醇裝置以乙炔尾氣為 原料，由于乙炔尾氣屬于天然氣部分氧化法制乙炔工藝的副產(chǎn)氣，因而具有氫少、 碳多、惰性氣體含量偏高的特點(diǎn)，屬于乏氫氣質(zhì)，需對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)氫。為深度利 用甲醇合成環(huán)路馳放氣和提高裝置產(chǎn)能，工藝上增設(shè)了膜分離與ATR轉(zhuǎn)化流程， 但伴隨而來的是馳放氣中大量惰性氣體隨ATR轉(zhuǎn)化氣循環(huán)返回合成系統(tǒng)并累 積，導(dǎo)致合成環(huán)路惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)長(zhǎng)期高達(dá)25%30%，這也是該套裝置甲 醇產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、部分物耗能耗指標(biāo)達(dá)不到設(shè)計(jì)值且制約甲醇產(chǎn)量進(jìn)一步提 高的主要原因。

5、針對(duì)如何利用天然氣制合成氣來降低乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán) 路的惰性氣體含量，提高甲醇產(chǎn)量，使裝置運(yùn)行更加優(yōu)化與合理，本文通過現(xiàn)場(chǎng) 調(diào)查以及對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)的計(jì)算、分析和研究，提出可工程實(shí)施的優(yōu)化運(yùn)行方案。優(yōu)化運(yùn)行方案選擇1)生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀10萬t/a甲醇裝置合成氣生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀從中石化普光氣田直接輸送的 3.0MPa的高壓天然氣經(jīng)預(yù)熱、脫硫后與水蒸氣按n(C)/n(H2O)=1: 3.5的比例混 合后繼續(xù)升溫進(jìn)入管式轉(zhuǎn)化爐，并通過回收煙道氣中CO2用前補(bǔ)碳方式在鎳催化 劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2、CO、CO2等，高溫轉(zhuǎn)化氣通過廢熱鍋爐以及預(yù)熱鍋爐給 水、脫鹽水等方式回收熱量后再用循環(huán)水冷卻至40C，用作后道

6、甲醇合成工序 的原料氣。氣體實(shí)際組成及參數(shù)見表1。素1 1。萬血甲醇妄昔天然氣制芻成氣蛆W及工藝參數(shù)分 11： 口 a V 巧 z中71.? IW I。*0-.M0.03TA#敏 1 IWMHn引PC.小4設(shè)少旭血注:致藩為某一逗行+段苴舊從表1可知，合成氣中殘余CH4與設(shè)計(jì)值 (CH4)為2.72%接近，且極低的 N2、Ar含量也為甲醇合成反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)環(huán)境，在通過合理的惰性氣體 吹除后較好地避免了環(huán)路惰性氣體的累積。77萬t/a甲醇裝置ATR轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀該套裝置是在整合了工廠原有的14萬t/a與10萬t/a兩套乙炔尾氣甲醇 裝置的基礎(chǔ)上新建的一套以乙炔尾氣為原料的甲醇裝置，并

7、通過外補(bǔ)H2運(yùn)行。 乙炔尾氣與H2混合后經(jīng)過凈化處理、壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入裝有KATALCO51-9催化 劑的甲醇合成反應(yīng)系統(tǒng)，合成環(huán)路的馳放氣經(jīng)預(yù)洗滌后進(jìn)入膜分離回收H2,膜 分離后的富碳馳放氣隨即在加熱升溫后進(jìn)入ATR反應(yīng)器，并按一定比例混合加入 O2與水蒸氣后實(shí)現(xiàn)對(duì)馳放氣中CH4的再回收利用，ATR轉(zhuǎn)化氣在通過廢熱鍋爐、 加熱鍋爐給水、精餾塔再沸器回收熱量并冷卻降溫至45C后返回合成氣壓縮機(jī) 進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)系統(tǒng)。ATR轉(zhuǎn)化爐為自熱式轉(zhuǎn)化爐，是一種帶耐火襯里的反應(yīng) 器，富碳馳放氣與O2在ATR燒嘴中充分混合燃燒并進(jìn)入鎳基催化劑床層繼續(xù)與 水蒸氣反應(yīng)生成甲醇合成氣。ATR轉(zhuǎn)化氣組成及工藝參數(shù)見

8、表2。表？ 77萬詢乙塊毫氣甲醇藪置ATR轉(zhuǎn)化氣 粗成及工芝畚數(shù)co ethGh NArIE147S3注 50ISJIJ3.54 SKUUkn%IMG注:數(shù)據(jù)為其一運(yùn)行M康與值從表2可知，ATR轉(zhuǎn)化氣中N2、Ar、CH4等惰性氣體的總量較高，特別是 （N2）高達(dá)15%，致使返回合成系統(tǒng)的惰性氣體量QN（惰）10000m3/h,造成合 成系統(tǒng)惰性氣體總量增加，能耗上升并影響到甲醇合成反應(yīng)。合成系統(tǒng)惰性氣體含量偏高的原因合成系統(tǒng)中惰性氣體含量高低取決于補(bǔ) 入工藝新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的惰性氣體量。在催化劑活性 初期和后期，合成環(huán)路惰性氣體的控制也不盡相同，主要取決于催化劑床層溫度，

9、 一般初期要求適當(dāng)高（9 （惰）20%），后期要求適當(dāng)?shù)瓦担ǘ瑁?5%）。實(shí)際 生產(chǎn)中，在補(bǔ)入工藝新鮮氣中的惰性氣體不易改變的條件下，一般通過對(duì)合成環(huán) 路的氣體排放來控制惰性氣體含量。但對(duì)于高惰性氣體含量的合成系統(tǒng)，排放量 過多將導(dǎo)致有效氣體的損失增加。77萬t/a乙炔尾氣甲醇裝置至投運(yùn)以來，就 一直存在合成系統(tǒng)中惰性氣體含量太高的問題，合成反應(yīng)器進(jìn)口氣體組成（表3） 中惰性氣體體積分?jǐn)?shù)一般約為25%。表3 77萬臨乙烷尾氣甲券裝晝芻成至筑氣咨沮成ia分COCChCH,N：AtMOII#麻M27.4IL1Q2I.D0*注:數(shù)據(jù)為某一世行M葛:兩值、以臺(tái)房夏匝器入匚氣體為例惰性氣體在合成環(huán)路的存

10、在和累積有幾個(gè)方面的原因。原料氣影響（1）乙炔尾氣。受制于上游裝置天然氣部分氧化法制乙炔工藝的影響，副 產(chǎn)乙炔尾氣中殘余CH4、N2和Ar的體積分?jǐn)?shù)分別為4.5%、1.2%和0.2%左右， 這些惰性氣體隨著乙炔尾氣進(jìn)入甲醇裝置并在合成環(huán)路累積。乙炔尾氣中的N2 與Ar主要來源于上游乙炔裝置的原料氧氣攜帶和乙炔尾氣壓縮機(jī)的干氣密封系 統(tǒng)。（2）氫氣。為調(diào)節(jié)合成氣H/C比，彌補(bǔ)系統(tǒng)中H2的缺失，補(bǔ)加了來自醋 酸裝置 QN14000m3/h 的 H2，補(bǔ)加 H2 中？（CH4）e1.2%、9 （N2+Ar） 0.12%。合成氨裝置解析氣。為優(yōu)化裝置運(yùn)行，回收外送做燃料的合成氨解析 氣，合成氨裝置QN

11、6500m3/h的解析氣添加到乙炔尾氣甲醇裝置，其中解析氣 中除 H2 夕卜，中(CH4)8%,中(N2+Ar)e1%。內(nèi)在工藝與設(shè)備條件影響系統(tǒng)殘余氮?dú)狻Ｑb置開車初期，系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q時(shí)約有0.5%體積分?jǐn)?shù) 的N2殘留，開車正常后殘余氮?dú)夂芸毂缓铣森h(huán)路弛放氣帶出系統(tǒng)，基本不會(huì)在 環(huán)路累積。原料氣壓縮機(jī)與合成氣壓縮機(jī)干氣密封氣體中N2的連續(xù)帶入。合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)生成的不凝性氣體。ATR轉(zhuǎn)化氣。這是合成環(huán)路惰性氣體含量長(zhǎng)期居高不下的主要原因。 由表2可知，ATR轉(zhuǎn)化氣中CH4、N2和Ar的體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%、15.2%和1.3%， 大量的惰性氣體連續(xù)返回合成系統(tǒng)并在系統(tǒng)累積。通過以上分析，A

12、TR轉(zhuǎn)化氣的再循環(huán)利用是合成系統(tǒng)惰性氣體偏高的主要原 因。外來原料氣與壓縮機(jī)干氣密封氣體雖然對(duì)此也有影響，但原料氣由于受制于 上游裝置自身工藝條件，氣體中的惰性氣體含量不易降低，而采用N2作干氣密 封介質(zhì)的壓縮機(jī)，雖可采用類似于甲醇合成氣組分的氣體代替N2作干氣密封介 質(zhì)，但受制于氣體中攜帶雜質(zhì)的影響以及氣體供給穩(wěn)定性問題而實(shí)施替代的可行 性較小。惰性氣體對(duì)系統(tǒng)與產(chǎn)品的影響合成系統(tǒng)中惰性氣體的大量存在和累積，不僅影響合了成氣中有效氣體 成分的濃度，而且降低了有效氣體H2、CO、CO2在氣相中的分壓，不利于甲醇 合成反應(yīng)的進(jìn)行，并導(dǎo)致CO、CO2的單程轉(zhuǎn)化率下降，甲醇時(shí)空收率降低，產(chǎn)量 下降。惰

13、性氣體含量高，也影響合成反應(yīng)器催化劑床層溫度的分布，目前催化 劑床層已出現(xiàn)溫度分布不均且有高溫區(qū)出現(xiàn)，并導(dǎo)致副反應(yīng)增加和影響催化劑壽 命。惰性氣體中N2太多，在一定條件下會(huì)與合成氣中的H2反應(yīng)生成NH3， 并繼而與系統(tǒng)中的甲醇反應(yīng)生成甲胺類物質(zhì)，且氨進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器后，將會(huì) 影響催化劑的活性、壽命及粗甲醇質(zhì)量。有關(guān)試驗(yàn)表明，當(dāng)系統(tǒng)中中(NH3)為(50100)X10-6時(shí)，催化劑活性較無氨時(shí)下降10%20%。另據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，甲醇 合成氣中中(NH3)為20X 106時(shí)，在甲醇合成的條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中就伴隨 有一甲胺、二甲胺和三甲胺的生成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：N2+3H2 f2NH3 (1

14、)CH3OH+NH3NH2CH3+H2O (2)2CH3OH+NH3 fNH(CH3)2+2H2O (3)3CH3OH+NH3 fN(CH3)3+3H2O (4)上述生成混胺反應(yīng)導(dǎo)致生產(chǎn)出的粗甲醇夾帶有較強(qiáng)異味。另一方面，混胺類增多， 堿值高，有利于生成雜醇的副反應(yīng)發(fā)生，從而增加了粗甲醇中的雜質(zhì)和精餾過程 的難度，既影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，又增加各項(xiàng)物料的消耗。惰性氣體在合成環(huán)路中的累積循環(huán)，系統(tǒng)總壓力上升，導(dǎo)致循環(huán)壓縮機(jī)做 無用功并增加動(dòng)力消耗，同時(shí)增加合成環(huán)路循環(huán)冷卻水的消耗。優(yōu)化運(yùn)行方案從77萬t/a乙炔尾氣甲醇裝置1年多的運(yùn)行情況看，工藝上的主要問題仍 然集中在合成系統(tǒng)的高惰性氣體含量上，它

15、是上述一系列問題產(chǎn)生的根本原因， 并嚴(yán)重影響著裝置的正常運(yùn)行。該問題屬于裝置設(shè)計(jì)遺留問題，在實(shí)際運(yùn)行中已 得到明證，若能夠解決，將極大改善乙炔尾氣甲醇裝置的運(yùn)行情況，并有利于優(yōu) 化合成氣氣質(zhì)、提高甲醇產(chǎn)量、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低裝置物耗、能耗。目前，在 合成環(huán)路惰性氣體排出量不能無限增大、現(xiàn)有工藝條件無法根本改變的前提下， 利用不同合成氣氣質(zhì)條件的差別，通過在乙炔尾氣甲醇裝置引入惰性氣體含量低 的合成氣、移走惰性氣體含量高的合成氣，是降低合成系統(tǒng)惰性氣體含量的最有 效方法。降低乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán)路惰氣含量ATR轉(zhuǎn)化氣被天然氣制合成氣替 代后，ATR轉(zhuǎn)化氣從系統(tǒng)中引出進(jìn)入另一套甲醇合成反應(yīng)系統(tǒng)，

16、而不再繼續(xù)在原 甲醇系統(tǒng)循環(huán)利用，其結(jié)果是乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán)路中的惰性氣體含量大幅 降低，甲醇合成反應(yīng)環(huán)境極大改善，有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)初步測(cè)算，環(huán) 路惰性氣體總體積分?jǐn)?shù)將從實(shí)際的25%降低到約17%，主要的變化是系統(tǒng)中的中 (N2+Ar)從15%降低到約5%，中(CH4)從10%上升至12%。優(yōu)化氣質(zhì)、提高甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量替換方案實(shí)施后，乙炔尾氣甲醇裝置合成 氣質(zhì)大幅改善。乙炔尾氣甲醇裝置甲醇增產(chǎn)量與天然氣制甲醇裝置甲醇減產(chǎn)量相 抵后，凈增產(chǎn)量約0.5萬t/a。另外，由于惰性氣體的減少與氣質(zhì)的優(yōu)化，粗甲 醇中甲胺類物質(zhì)減少，產(chǎn)品異味明顯改善，其它雜質(zhì)與石蠟有望同比降低。降低裝置物耗能

17、耗 根據(jù)模擬計(jì)算，氣體替換前后乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán) 路循環(huán)量基本相當(dāng)，主要區(qū)別為原在合成環(huán)路累積的部分惰性氣體被有效氣體組 分取代后，循環(huán)氣的平均分子量變小，初步測(cè)算循環(huán)壓縮機(jī)的蒸汽消耗同比降低 15%20%，循環(huán)水的消耗也相應(yīng)降低。而10萬t/a天然制甲醇裝置合成環(huán)路惰性 氣體含量同比略有上升，同時(shí)因合成氣負(fù)荷降低，噸甲醇的蒸汽與循環(huán)水的消耗 會(huì)有所上升。但從兩套甲醇裝置規(guī)模產(chǎn)量比較來看，在消化10萬t/a天然制甲 醇裝置能耗上升帶來的影響后，循環(huán)壓縮機(jī)的蒸汽消耗以及冷卻器的循環(huán)水消耗 仍然會(huì)降低。有利于兩套甲醇裝置的優(yōu)化運(yùn)行方案的實(shí)施將兩套不同原料甲醇裝置徹底 整合在一起，特別是ATR轉(zhuǎn)

18、化單元與天然氣制乙炔裝置的合成、精餾單元組合 后，相當(dāng)于77萬t/a甲醇裝置有了一套附屬的弛放氣再利用設(shè)施。另外，當(dāng)乙 炔尾氣甲醇裝置的ATR系統(tǒng)因故障停運(yùn)時(shí)，天然氣制甲醇裝置的合成氣可全部送 至乙炔尾氣甲醇裝置而停運(yùn)前者的合成、精餾系統(tǒng)，有利于節(jié)能降耗；當(dāng)天然氣 制甲醇裝置轉(zhuǎn)化爐故障停運(yùn)時(shí)，ATR轉(zhuǎn)化氣收回至乙炔尾氣甲醇裝置，恢復(fù)到替 換前的狀態(tài)運(yùn)行。研究二氧化碳和甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用對(duì)于降低甲烷使用量、消除溫室氣體 等具有重大意義；而合成氣又是合成眾多化工產(chǎn)品以及環(huán)境友好型清潔能源的重 要原料。以天然氣和CO2為原料制備合成氣，與其他方法相比較，在獲得同量碳 值的合成氣情況下，不僅可以減少

19、天然氣消耗量50%，還有利于減排CO2。目前 利用二氧化碳和甲烷重整制備合成氣的方法主要有三種：（1）利用催化劑催化 重整制合成氣；（2）利用等離子體技術(shù)重整CH4-CO2；（3）前兩種方法的綜合 利用。一、催化重整反應(yīng)在催化劑的作用下，發(fā)生CH4與CO2重整的反應(yīng)。而其使用的催化劑則為重 點(diǎn)研究對(duì)象。（1）活性組分第VIII族過渡金屬除Os外均具有重整活性，其中貴金屬 催化劑具有較高的活性和抗積炭性能，但貴金屬具有資源有限、價(jià)格昂貴和需要 回收的缺點(diǎn)，因此國(guó)內(nèi)研究的大多為非貴金屬催化劑，特別是負(fù)載型Ni基催化 劑和Co基催化劑，或是Ni-Co雙金屬催化劑，且研究結(jié)果表明：雙金屬催化劑 的催化

20、活性和抗積碳性能更優(yōu)越于單金屬催化劑。同時(shí)也有研究表明：即使是同 樣的活性組分，由于擔(dān)載量和前驅(qū)體的不同，制成催化劑的活性也不盡相同。近來 也有研究者發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有較好的反應(yīng)活性和抗積 碳性能，但該催化劑在常壓下失活較快，因此需提高反應(yīng)壓力。（2）載體CH4與CO2重整反應(yīng)的催化劑主要是負(fù)載型催化劑，且因?yàn)樵摲磻?yīng)是在高溫下進(jìn)行，所以其選用的載體應(yīng)有良好的熱穩(wěn)定性。目前，重整催化劑 使用的載體包括A12O3、MgO、SiO2、TiO2、CaO、ZrO2、稀土金屬氧化物以 及一些復(fù)合金屬氧化物（如 A12O3 - MgO、A12O3 - CaO - TiO2、A12O

21、3 - CaO -MgO） 和分子篩等。研究者們對(duì)載體的酸堿性和氧化還原性質(zhì)對(duì)重整反應(yīng)的影響做了大 量研究，結(jié)果表明：載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要在于其對(duì)CO2的吸附性能的 改變；具有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑CO和H2的收率較低。 當(dāng)然載體的制備方法也會(huì)導(dǎo)致催化劑的性能差異，因此載體的選擇需要綜合考 慮。（3）助劑 在CH4-CO2的催化重整反應(yīng)中，助劑的作用主要在以下幾個(gè)方 面：調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性；提高活性組分的分散度；調(diào)節(jié)活性組分的電 子性質(zhì)。目前常用的助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物。甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)對(duì)于工業(yè)發(fā)展和環(huán)境治理都具有重大意義，但也 有著催化劑“積

22、炭”和“燒結(jié)”這兩個(gè)因素和反應(yīng)溫度高困擾著研究者們將其工 業(yè)化，積炭與燒結(jié)都會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，因此制備新型、廉價(jià)和具有較高催化活 性及穩(wěn)定性的催化劑，是急需解決的問題之一。二、等離子體技術(shù)重整等離子體是由電子、離子、原子、分子或自由基等高活潑性粒子組成的電離 氣體,在等離子體的作用下，可以實(shí)現(xiàn)甲烷和二氧化碳的重整。如今等離子體重 整CH4-CO2的技術(shù)日益成熟，可分為以下幾種方法：冷等離子體重整CH4-CO2； 熱等離子體重整CH4-CO2。（一）冷等離子體重整CH4-CO2熱力學(xué)非平衡態(tài)等離子體中的輕粒子的溫度遠(yuǎn)高于重粒子的溫度，而等離子 體的溫度接近室溫，因而也稱為冷等離子體。由于產(chǎn)生冷等

23、離子體所需能量很少， 并且氣體溫度與反應(yīng)器溫度上升也很低，避免了反應(yīng)器材料選擇和冷卻問題，因 此，冷等離子體在重整反應(yīng)中應(yīng)用比較廣泛。早期用于CH4-CO2重整的冷等離子體主要有電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、微波 放電、大氣壓輝光放電和滑動(dòng)弧放電。，從成本方面考慮，人們通常避免真空放 電而選擇大氣壓下的電暈放電等離子體和介質(zhì)阻擋放電等離子體。但由于這些放 電技術(shù)存在放電不均勻、平均電子密度低和反應(yīng)器難以放大等問題，均沒有實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化的生產(chǎn)。（二）熱等離子體重整CH4-CO2由電弧產(chǎn)生的熱等離子體是一種持續(xù)均勻的等離子體，其高熱焓值、高溫度、 高電子密度的特點(diǎn)使得其具有熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)雙重效應(yīng)，因而有

24、著廣泛的工業(yè) 應(yīng)用。目前常用的熱等離子體重整裝置有：直流電弧等離子體炬（DC）、交流電 弧等離子體炬（AC）、射頻等離子體炬（RF）和高頻等離子體炬等，其中直流電 弧炬應(yīng)用最多。近年來，大量研究者運(yùn)用多種裝置對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)就行了研 究，如白玫瑰等采用大功率雙陽極熱等離子體裝置，對(duì)CH4-CO2重整制合成 氣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)采用兩種不同的原料氣輸入方式：一種是使原料氣（CH4和CO2的混 合氣體）作為等離子體放電氣體全部通入第1陽極與第2陽極間的放電區(qū)，直 接參與放電；另一種是保持前述狀態(tài)，再附加另一部分原料氣通入從等離子體發(fā) 生器噴出的等離子體射流區(qū)；蘭天石等利用15 kW的實(shí)驗(yàn)

25、室裝置，進(jìn)行了天 然氣和二氧化碳在氫等離子體射流作用下重整制合成氣研究。實(shí)驗(yàn)中考察了輸入 功率、原料氣流量和原料配比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：轉(zhuǎn) 化率主要由輸入功率和原料氣流量決定，產(chǎn)品的選擇性與原料氣的配比密切相 關(guān)；Yan等利用直流電弧等離子體進(jìn)行了甲烷二氧化碳重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)研 究。在直流電弧等離子體提供的高溫環(huán)境中，同時(shí)得到了高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物 合成氣的選擇性，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加輸入功率可以提高原料的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)然，現(xiàn)今的等離子體技術(shù)重整甲烷-二氧化碳還有待提高，在開發(fā)高效率 等離子體發(fā)生器和合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器上，還需投入更多的研究，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)等離 子體重整技術(shù)的工業(yè)化

26、。三、等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2技術(shù) 等離子體 協(xié)同催化劑作用于甲烷和二氧化碳重整制合成氣，不僅可以提高能量利用率，還 可以提高催化劑的選擇性活化以提高產(chǎn)物的分布。研究者們分別就冷等離子體催 化耦合CH4-CO2和熱等離子體催化耦合CH4-CO2做了部分研究。（一）冷等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2常壓下，電暈等離子體與催化劑協(xié)同作用下的重整反應(yīng)，主要是自由基在等 離子體反應(yīng)中起到了重要影響。使用這些催化劑時(shí)，有更多的烴和含氧化合物生 成。當(dāng)催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的不同的位置時(shí)，重整效果有很大的差 別。當(dāng)催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的尾部和活性區(qū)域外時(shí)，等離子體和催 化

27、劑之間的協(xié)同作用很小，甚至重整效果比單獨(dú)等離子體作用、單獨(dú)催化劑作用 時(shí)還要差。但是，當(dāng)催化劑放置在等離子體活性區(qū)域中心時(shí)，等離子體和催化劑 間的協(xié)同效應(yīng)得到了明顯體現(xiàn)。（二）熱等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2冷等離子催化耦合重整存在處理量較小、能量利用率低的缺陷。而熱等離子 體具有高溫?zé)嵩春突瘜W(xué)活性粒子源的雙重作用，可為強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程提供足夠的 能量并加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，所以相比較于冷等離子而言，更有利于CH4和CO2的 重整反應(yīng)。孫艷朋等利用實(shí)驗(yàn)室制備的Ni-Ce/Al2O3催化劑，進(jìn)行了熱等離 子單獨(dú)重整與熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果 表明：隨原料氣總流量的增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率降低，H2和CO選擇性無明 顯變化，C2H2選擇性和催化劑積碳速