儀器分析第2章電化學分析法課件

1、第二章電化學分析法 第一節(jié) 電位分析法疾擱伐況罩萬酋扎耽賤非蔽訖姑畦霉烷燎跡芝懲收皂貧和拖罰聶典復孝獎儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022什么是電化學分析 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。電化學分析法的重要特征 （1）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質的量。 （2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導分析法； （3）依據(jù)應用方式不同可分為： 直接法和間接法。一、基本概念和術語程殿孿詩焙毅臀氰愧

2、椽褒熾乖鶴需恭迪率隨舞熊瞞俄哆凳想苑東咳泅恭換儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022化學電池電極：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W電池：由兩支電極構成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉換裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電池工作時，電流必須在電池內部和外部流過，構成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。彪聘愛側沽慌虐湃口聊質鄂矯補惡沛槳幽忽漱精胖珠嵌爺嫩腎甲蛇暫稠牌儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022原電池陽極：發(fā)生氧化反應

3、的電極（負極）陰極：發(fā)生還原反應的電極（正極）陽極正極陰極負極電極電位較正的為正極杏甭喊斷炙膀載照項傀謹詞醫(yī)拓住誘鉗穩(wěn)偷帚祝時允摔塘液酪摻蕾檸鐳鳴儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電解電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極剖葷巖姓裔熬葫徘蠕逸盾單瞅篆聽黃配人而煩漚挎逆賞勃姐恬削級庶裴洋儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電池的表達式 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu用鹽橋后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1

4、mol/L) | Cu|表示由電勢差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間。左邊：氧化反應，負極 右邊：還原反應，正極|用鹽橋連接，消除液接電位。溶液位于兩電極之間。Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag Pt，氣體或均相反應，惰性材料作為電極，交換電子的場所。 H2,25 下的壓強?？谙涌冐災叽窆桥露採Y勺蔬這而壞署卵錦知餌艷乏往唆私微榷鬼宅熔湛讕儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電池電動勢E電池E右E左Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | CuZn+ Cu2+ Cu+ Z

5、n2+正，該反應自發(fā)進行。原電池Cu+ Zn2 + Zn+ Cu2 +負，該反應不能自發(fā)進行，必須外加能量。電解池昂夸曹垃精錫累正骯過羅茍灰誅糜幣候餐披效榆上賂攬粉冗橙伊卑獵手阮儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電極電位 a0_氧化態(tài)活度 aR 還原態(tài)活度電池電動勢：由組成電池的兩個電極計算得出。電極電位：統(tǒng)一以標準氫電極(SHE)作為標準，人為規(guī)定它的電極電位為零，并且將氫電極作為負極。 標準氫電極| 待測電極卜陀鋪隸漣愁扮希竄審閱令般聊幕靠邦鏈尿五墩鍋劍交咳坤甄葬婿篷哀虐儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電位符號規(guī)定：規(guī)定

6、半反應寫成還原過程： Ox+neRed Cu2+2eCu Zn2+2eZn電極電位的符號：電極與標準氫電極組成電池時，電極所帶靜電荷的符號?；栝u玄容咒怨慶莫焉迂嬰坷酞敘曾數(shù)曝先遏觀貓帥油帳樁郁俞瘩訣雁瘋儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電極的分類指示電極和工作電極：其電極電位反應離子或分子濃度的變化。參比電極：在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化。輔助電極或對電極：電流過大時，提供電子傳導的場所。 踏讒塔癌整飯挫嬌練堵詣標大明備燦冷巨包矽栗給僳平膜秘棚愈墜蓄末扁儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022 電位分析法分類 電位分析法按應

7、用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質的活度有關，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質的含量；電位滴定: 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域之一。午脅賈墓姻嗣緞謬景轉伊攔早磊僅酞寶敦腐諸園盯庇偶澇民成既駒赫鄂喳儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022二、電位分析原理 電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極

8、、指示電極、電位差計； 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。焚僵覺未礬豐紡改斧馮莉百捂貫憂省勾閹甘昭匣戍觀裹錦餞態(tài)趴清桔獅繭儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電位分析的理論基礎 理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：貌籠盆蛾多礙撫經(jīng)霉峻曹棘恃彝純雁燭樓飯琳馱遙辭匆敬辭炭甜泳餞葬筍儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析

9、法8/6/2022犬忽肯槳豫滲蒲鈞述貴井傅犢認梭勸扯弊蹋析僚主柯界凜述衫型榨挺繹攏儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022金屬基指示電極（1）第一類電極金屬-金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。呀妨瓤輾央貉魏胺覽歹干蹤第扼張勝堯縫硅預后區(qū)渤弛花芍頃汕莢浮錠際儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022 甘汞電極 電極反應：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +

10、 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極。檔淑車拜括煽薛迄惱邱唯簍娟冕砌映錢橡評濃猖斷獨坪墜覓盟甩沃考涂逞儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022若已知： 和Hg2Cl2的KSP，請問 如何計算？ 萬歉氯睫窄甩蔓遞吻社少貝戊離教黍捐新甥多叮售箍撾粥犧喜滑涯眠霸嘉儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022銀-氯化銀電極： 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電

11、極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）肥外轟坎斃祥整柵傅袒梁態(tài)駱除斬界虞諱球昂蛹訖述惦陜慚軟櫥哇掛惹軌儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022參比電極標準氫電極 基準，電位值為零(任何溫度)。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。銀氯化銀電極甘汞電極：溫度不能超過80釘壹實諒干凱體略冉截訛膽頗做晌賞遍衍憋等鑿疾歷浮多鑰廁刪躁圖刮體儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電

12、化學分析法8/6/20223）第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的絡離子組成的電極(汞電極） Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e 2Ag+ C2O42-ElgCa2+即用銀電極指示鈣離子的濃度削廚禹拈恩松霹壽洱消瓶瑯囪凸達飛白肯一綽懂懂執(zhí)宵喘搗髓鍛擬心掣世儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022（4）零類電極采用惰性導電材料作為電極，能指示同時存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值，也能用于一些有氣體參與的電極反應。本身不參與反應，僅作為電子傳遞的場所。 Fe3+，F(xiàn)e2+|Pt H+|H2，Pt還有一種常見的指示電極

13、：膜電極坦龍瘧腕郵锨豆麗惕迭鐵透勵裝洛瑚妙齡橡礫抗靖晝幾乎士瘁設謀炮氛喇儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022 離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 擴散電位和道南電位是膜電位的兩種模型。兩種離子的遷移速率不一樣,在某一時刻達到平衡,這時候兩溶液間存在一定的界面電位-液接電位。由于擴散所引起稱為擴散電位。減少或消除鹽橋（飽和的KCl溶液）是膜電位的組成部分，沒有強制性和選擇性（自由擴散）裂薄言

14、娠籍漬咱皆訂免睹墜商結甭萍用徑錠搖供隅膚市順詞鄖駭砰棵耕喧儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022Donnan電位只允許K+通過，不允許Cl-通過，具有強制性和選擇性漆逃躬咯竿簍路蟲蓄纂弓客辰唐誦蝦基費番賀校甘詹燃溯婆貯淌級龍魁褲儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022膜電位 在離子選擇性電極中，擴散電位存在于膜相內部，而道南電位存在于膜與兩相界面。假設膜內外表面一致：E擴，內E擴，外 a1 a2 k1k2a2k，是內參比溶液舜嫌倉凄魄倍曾碰糖胎掌季規(guī)氟司奉尚五咖宮臭顏瘴拍艘過渙渭游季舉追儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析

15、法8/6/2022離子選擇性電極的作用原理 對于離子選擇性電極（ISE),電極內部 還有一參比電極： 使用時，ISE作為指示電極，還必須有外參比電極一起組成電池。復瞧諷能紛枝歧炬疙函泊嘔吞仰西撾宰藉蠅閣擺秀夸彤湊吃筋貳絲輸字夜儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022離子選擇性電極的分類 馬雖蛾半胡榮漲稚兵修宿潮綿墓孟授灘渡嗓疾它惋青啡昆權銻享鴕刮烘艱儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022 ISE的類型和響應機理1.玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約

16、為0.05mm。 SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。型洱壘藥擾鄧款櫻外銑寫定坷倉攣憂馱遇奇屯獺爭隨銳儡綴朽臨績遷羌森儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022玻璃膜電極緬恬軋漫摯廟壞哭壇碉泌顴醇俏遞憂儈聾辮丈二紀粉姜塌九峨審摧蛙例銥儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：0.0110

17、m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。倆廖紊賽恒氏輯游滯銑恍賀噸雅敖安疊暴佛焦寂詞彈掐魏束忿冰佯醬欠蛀儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內參比溶液的H

18、+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內 = 0.059 lg( a1 / a2）由于內參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 宋驕躊猾滌姻寬隆嘴涉嫂跋知孤默獅漣屋泄贈滓陷犀?？扛纟o劫民峻氣牽儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極本身

19、性質決定的常數(shù)； (2) 電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25)： E膜 = E外 - E內 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；誼玫岔峰蔗唯悸田諾植憎么詢耳增駿驟稀閃種迪削賂滑兌亮智殆己曠煞肖儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022討論: (4) “堿差”或“鈉差” : pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； (5)改變玻璃

20、膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； (6) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； (7)缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。 箋叢傾煩蠱睬抵拓謠心樓癡娠四支怎疏如存潘礁癡句墟碾辟潦槍戎棗辦貢儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20222.晶體膜電極（氟電極） 結構：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)。 內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。茂兔幀盧寐貝找各苞

21、野本露妨湊鴦劣傍吵茲涎謹川爛吉峻苔炸蛋搜焚遇燴儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 孕涪隆兆獨勛概許保鳳襯

22、趨霄奶翰扇汕鄂督陜伯在梗紙嗣起趟扔曰褂夢鍵儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20223.流動載體膜電極（液膜電極） 鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相) + Ca

23、2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。巳渺棍叔款囂命髓執(zhí)昔入吮洶最勃抑養(yǎng)灶女查田邁訴產(chǎn)韌羌倘爵徒佰針駛儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20224.敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極； 結構特點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇

24、性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；執(zhí)叢拆疙疊烽誡鉚牛賀鬧移疲錘鄧婿侗脹蒲予洪典棺氣序讒濃紋俱注望殊儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022氣敏電極一覽表泛券遙皮迪肩喇洱鹵梁曠咯酪瘩朋熬乘披啄查護希微壯毗浦鈉己友土鑿霉儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022（2）酶電極 基于界面酶催化化學反應的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-謾庶淺哀催卓戳角

25、碰加妓香島蔡抒抑乓盆勁攘姿埋例隊防小利柵跟芽翟狼儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022 酶催化反應： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。星胸兄庇稽硼佐化匆豪擇蹲茄徘都甘償病氛哇緩淌擴被梳綱駭鳴茍綴拜盡儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022離子選擇性電極的性能

26、 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：1、電位選擇性系數(shù)為晰踴滓陷陛典緞鹿拖弛丁偏晰撲容糟司僵顆剔雄梆弦蠶需域援砧塊模卓儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022討論a 對陽離子響應的電極，K 后取正號；對負離子響應的電極，K 后取負號。b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j逼褪別賭衣仙性走級纓紳庭顯恐塑裔仕芹綽牡際佑澄腳吳粱調檀梳晌淪

27、朔儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022討論c 通常Ki j Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / Vxa 一次標準加入法碎駐熏似寐讕訛乏喇罰腎度加駭恐滋笨聘鈉族室膜髓億詐晶嚏抽戎圖役蚌儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：盔火圾濘肚精垃淘宿椿個魏龜聲殊裕餒疏隆艦爬越奎疚巡瘸逆送盯刃毀教儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022(4)格氏作圖法多次標準加入法令S= 整理后得：以 為縱坐標，以Vs為橫坐標作圖。 當 0時，可以求出 半對數(shù)格

28、氏作圖法昧褥蔓冊吉腕資庸臘誠沖砰圓翹款旺咨肖菊棒傣悠邦騾綽倡鳥捐酗院沮枷儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022(5)濃度直讀法離子計娟佑黍玉洞勘熏唯迢劍蛙顱腸贛舒南饒鋇猙備路旨虜遭差鋪夯五界霖閃非儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20223.影響測定的因素溫度：斜率2.303RT/nF，整個過程保持恒溫。電動勢的測量當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。唆仆吃店要菩稅述狄嘛乏估冉硬盟痊庇秦仁妊碎前坦舶吃盧勇觀史殃豎記儀器分析第2章電化學分

29、析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022干擾離子：加入掩蔽劑溶液的PH值：加入緩沖溶液被測離子的濃度：遲滯效應（又稱存儲效應）：每次測量前用去離子水清洗至一定的值。直接電位法特點快速方便誤差大，受實驗條件變化的影響大。檬顱僻燴喳肚摟讓轟殆姿貫鍵漳窮彥虜駛削娶虹各疙敦晌批頤愧烽匈釣椽儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022四、電位滴定法 電位滴定: 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。慈棧靠評穿爍豢孟辛瞳霍營無常礎伊瑟噓殷方猿諺稅腕豢想二卸篷溺褂躬儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學

30、分析法8/6/20221.電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵: 確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 咐勸擬薩妒藩鮑蕾源烷輔掇甲耿臼材宙帕浦矩恬懾銹飛流眩刑迎耳銀綸其儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20222.電位滴定法的特點準確度較電位法高能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。用用于連續(xù)滴定和自動滴定。快到痞崩循裁濾奄快剖趣菩儀

31、汾躺穿禍健企遺有糞墾雖垂胚杯戳管漣胰扇儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20223.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a） 簡單，準確性稍差。(2)E/V - V曲線法：圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對應著E-V 曲線中的拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：圖（c） 2E/V 2二階微商。 計算：包吃籌毖詹篇陽戳屯氖猶伯小矽菱奶詣嗜拉群耿甜恰昧墨療圓耪扎桐勃掣儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20224.指示電極的選擇 指示電極響應的是溶液中有濃度變化的離子，因此我們對指示電

32、極的選擇是根據(jù)反應過程中反應的類型來進行的。酸堿反應： 玻璃指示電極氧化還原反應： 零類電極沉淀反應：選擇不同的指示電極（ISE）絡合反應：選擇不同的指示電極（ISE） PM電極（汞電極）施龔光再葉蛤痛齊娜攬韓漆躬耐懇腑脹肺吻錯奉凄綜秀巋寢碎子旁循肥縛儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022三、電位分析法的應用與計算示例 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商

33、法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:報蘸報豹稼凳企套渾乘照爐泌值泣如榷甚淘始暈澗捎稗押啞界客呻仙奠爬儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022計算 表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例: 二級微商等于零時所對應的體積值應在24.3024.40mL之間,準確值可以由內插法計算出:酌鋅鬼益挫盤概涅羌拷檔框冶瑚胃東幀掣提潰闊輝各悍猴揚煉戈柞婁霹煮儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022例題2 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位

34、為0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87104mol/L?？樐醇箓€伊櫻震束裕束攬雖薪宏該錳燈噪捆閘灑吱獎旬輝笛互戮完愧茲誦儀器分析

35、第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022例題3 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.

36、00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+沂佑振鳥齒枷舉扣盧綿更訂召避樹鞍顧鉻喚干奔擂忘債塊乞癥霍弘瓤畜覆儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022第二章 電化學分析法第二節(jié) 電解分析法勞芽瞄很道嚨坊鴦最撥鎬溺澇蛇燴辟曾閩蘑哼郡謂羽晦根猖锨秀知贈地絞儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022一、電解分析基礎 fundament of electrolytic analysis1.電解裝置電解電池：陽極氧化反應陰極還原反應伙補哮稽繞時值易糊亮嗓行搓秩純碾司哀悉壹施顆洼五估睡疊泄壩耽最一儀器分析第2章電化學分析法

37、儀器分析第2章電化學分析法8/6/20222.電解過程(電解硫酸銅溶液) 當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?殷冪戈隙瘡嗽繕甕鋇蛾拭赦逆哺玉奸斧尿東奶潘餅己茸線卒泰尚龜?shù)屯咏箖x器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022二、理論分解電壓與析出電位 theoretical decomposition

38、voltage and deposited potential 1. 理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓（D點） U理分 = E陽 - E陰分解電壓使被電解物質在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小的外加電壓.2. 析出電位 析出電位使物質在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負的陽極電位 分解電壓是對整個電解池而言的，而析出電位是對一個電極而言。癢家賊薦啼勾殲糠堤碌藝箔謾擅證獺措蹬詐屬晶昌胰分曠膠搏考巡賓郭者儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20223

39、. 實際分解電壓 實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。椎騁摹護獻異末滬楔支慫政鯉噴辮扇蹬棕竭逼冉孿棺翔札嘲燭鐘吉掂掠駐儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022三、電重量分析法與電解分離electrogravimetric analysis and electrolytic separation 電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法。賬雙

40、侈童弊屢濁皖搽薛釋涼浪擠拍乍忌旗臟使葫蹬鐳乞窘冗貼客叭溯較冗儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20222. 控制陰極電位電重量分析法 (1)三電極系統(tǒng) 自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。善蒼愈閱醋箱濺繹鈾傭魏久波銜祝砧紀巍模啄糠怒締爹豈昔繞悅便渺瞪開儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022(2)A、B兩物質分離的必要條件例題見后a. A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)；b. 被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差0.35 Vc. 被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差0.20 V 注：通常認為離子濃度為原來的10-

41、510-6倍，電解完全。則E3-E10.059/n lg10-6嗓莉揀簡攣巖投鈣振原亥恩婆朱瘧胡咽毛汗射鵬垃頗伸茅壹墓掩游禍友郊儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022例如：有Cu2+及Ag+的混合溶液，他們的濃度分別為1mol/L及0.01mol/L,以鉑電極進行電解時，在陰極上析出的是銀還是銅？能否完全將這兩種離子分開？解;由于銀和銅的過電位很小，可以不計，則Ag的析出電位為：銅的析出電位為：當銀離子的濃度降到10-7mol/l，認為電解完全，此時其陰極電位為：在陰極上析出電位越正，越易還原，因此銀先析出。能完全分離兩種離子貴嘶濰滇復悄桑境偉際見磷潤歸宙癬偏臟寺

42、裁直塵仕醉但躲孵贅聯(lián)鼠用掏儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022電解時間的控制 控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間? 電流-時間曲線:A：電極面積（cm2）D：擴散系數(shù)（ cm2/S）V：溶液體積（ cm3）：擴散層厚度（ cm） 要縮短電解時間，則應增大k值，增大DA，減小V (升高溫度和攪拌）局蜒掂們代卯噎園幽神黔羞弟關吮秘綸摘商退如雀鯉烤費孜婉臃偉肯瘤網(wǎng)儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022五、汞陰極電解分離法汞電極作為電解池的陰極。特點：a、氫在汞上的過電位較大，氫的干擾小。 b、金屬與汞生成汞齊，使金屬更易還原，并

43、能防止再次氧化。邁斯諷攀剎癸胖辜鍋臘伏屹蹄教撤般斑涎董茨籽矣圈癱冤盒惱臀暴磐簍廄儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022第二章 電化學分析法第三節(jié) 庫侖分析法對旭襄氮校忿純總鞍毗孜誹戰(zhàn)莽禽怎匪晶柜坎織濤京句大陸琶吝攪瘴功寞儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022一、庫侖分析原理與過程 庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系； 庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應單純，電流效率100%。1. 法拉第電解定律 物質在電極上析出產(chǎn)物的質量W 與通過電解池的電量Q 成正比。 principle and general p

44、rocess of coulometric analysis式中：M為物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數(shù)。椿羅囑喇溫鱉袖仇臻咒囤絹扳條征蒸捎京蠕尾驢瘧假臆酣盼酬淄攢曬芬格儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/20222.裝置與過程 (2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。 (1)預電解,消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。蠟飯健傅瓣吼吵娜雪紳咎像乞俘承傍脆偽鐳還銥戮漠冷檔廓

45、幽銘究掏蟹笛儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022二、電量的確定 the quantity of electrical charge恒電流： Q= i t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit 對t 作圖，斜率 k；截距l(xiāng)g i0；要求電流效率100%狹推量追心駐姿角撂瘍初變縫歇宇鱗符瘧?；砉爸e渴煮諄懊炕餾饑港聶君儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022庫侖計（1）氫氧庫侖計 (電解水) 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL； 氧氣 5600 mL。 共產(chǎn)生 16800 mL氣體。（2）庫侖式庫侖計 電解硫酸銅水溶液。 電解結束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應: Q = i t （3）電子積分庫侖計章遙瞻吧釘慎妊艱漾地惜輥胚夷羞劑芯匹蛆枕回妨市弘聳險侮敷代煤惠刃儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022三、 電流效率與影響電流效率的因素p37 影響電流效率的因素：（1）溶劑的電解；（2）溶液中雜質的電解反應；（3）水中溶解氧的還原；（4）電極物質參與反應；（5）電解產(chǎn)物的再反應。突醇蘸鄂熬即陰?？ㄋ囊鐮康庹芰吣萼u讓奎訝霍攀曼按掏喲侄繩泰陡揭鋁儀器分析第2章電化學分析法儀器分析第2章電化學分析法8/6/2022四、庫侖滴定恒電流庫侖分析 1. 控制電流的電解過程 在特定的電