chap5 天然水體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)和界面作用

1、教材第六、七、十一、十二章Chap.5 天然水體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)和界面作用11.天然水體內(nèi)的一些化學(xué)反應(yīng)Some Chemical Reactions in Natural Waters2一、溶液中的離子平衡反應(yīng)Ion Equilibrium Reaction in Solution 3離子平衡反應(yīng)類型弱酸、弱堿的電離平衡多價(jià)金屬離子的水解平衡副族金屬離子的絡(luò)合平衡等41、離子平衡反應(yīng)的特點(diǎn)（1）均為離子平衡反應(yīng)，反應(yīng)速度比較快，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡；當(dāng)環(huán)境中條件發(fā)生改變時(shí)，會(huì)使平衡迅速發(fā)生移動(dòng)（2）達(dá)成化學(xué)平衡后，多元弱酸、弱堿和金屬離子會(huì)以不同形式存在52、元素不同存在形式的意義元素的不同存

2、在形式對(duì)水生生物的作用和某些化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生完全不同的影響例CO2平衡系統(tǒng)與堿度、硬度等的關(guān)系H2S和S2- 重金屬絡(luò)合物63、元素各種形式的計(jì)量關(guān)系以金屬離子的絡(luò)合平衡為例（1）若M為金屬離子（中心離子），電荷省去，A為配位體，則有相應(yīng)成絡(luò)反應(yīng)其中M、MA、MA2、MA3、MA4稱為不同形式的M M+MA+MA2+MA3+MA4 =CM7（2）計(jì)算各種形式M的實(shí)際含量令1、2、3、4為相應(yīng)的累積平衡常數(shù)各種形式M的實(shí)際含量MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 8（3）各種形式的M占CM的百分比分別表示為f(M)、f(MA)、f(MA2) 、f(

3、MA3) 、f(MA4)CM= M+MA+MA2+MA3+MA4 MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44fM(%) = M/CM=1/ (1+ ) 式中：i=14通式：fMAi(%) = fMiAi 9計(jì)算H2CO3的電離平衡中各成分的含量，其中：CO32-相當(dāng)于M，HCO3-相當(dāng)于MA，H+相當(dāng)于A，則 1 =1/K2 ; 2 =1/K21/K1100%100%100%例10二、沉淀反應(yīng)Sediment Reaction11反應(yīng)類型及其與養(yǎng)殖生產(chǎn)的關(guān)系碳酸鹽沉淀：CaCO3、MgCO3等，其生成和溶解直接影響?zhàn)B殖水體的堿度、硬度以及緩沖性能等磷酸

4、鹽沉淀：AlPO4、FePO4、Ca3(PO4)2等，直接關(guān)系到PO43-的有效化問題金屬氫氧化物沉淀：Al(OH)3、Fe(OH)3 、Cu(OH)2等，直接關(guān)系到某些金屬鹽類治療魚病的有效濃度的大小，同時(shí)與養(yǎng)殖水體的絮凝作用有關(guān)金屬硫化物的沉淀：FeS、CuS，對(duì)減弱H2S對(duì)水生生物毒性有良好的作用12三、氧化還原反應(yīng)Redox-reaction131、天然水體的氧化還原電位Eh14決定天然水體Eh的因素有幾個(gè)單氧化還原體系，則電位介于各個(gè)單體系的電位之間，而接近于含量較高的單體系電位某一單體系的數(shù)量較其它單體系高得多，則復(fù)合體系的電位幾乎等于存在量多的單體系電位，該體系稱為“決定電位體系

5、”一般，水體中的氧體系是決定電位體系；在含大量有機(jī)質(zhì)的水體中，有機(jī)質(zhì)體系可能成為決定電位體系 152、Eh-pH圖多數(shù)氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)都隨pH的變化而變化以pH值為橫坐標(biāo)，以Eh為縱坐標(biāo)作出電對(duì)的Eh值隨pH變化的關(guān)系圖，這種關(guān)系圖便稱為Eh-pH圖 水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖16水的氧化還原與兩個(gè)電對(duì)有關(guān)2H+ + 2e = H2 (g) E = 0O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O (l) E = +1.22據(jù)Nernst方程，若p(H2)=1 atm、p(O2) = 1 atm : E = E +(0.059/2) lgH+ 2/p(

6、H2) E = -0.059 pH : E = E + (0.059/4) lgp(O2)H+4/1 E= 1.22 0.059 pH17（1）水的Eh-pH圖的結(jié)構(gòu)水的穩(wěn)定上限(Upper limit)水的穩(wěn)定下限(Lower limit)水的氧化區(qū)水的還原區(qū)水的穩(wěn)定區(qū)水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖18兩個(gè)方程的意義 任何一個(gè)氧化劑在某一pH值的電極電勢(shì)高于穩(wěn)定上限，此氧化劑會(huì)將水氧化而分解出O2任何一個(gè)還原劑在某一pH值的電極電勢(shì)低于穩(wěn)定下限，此還原劑會(huì)將水還原而分解出H2任何一個(gè)還原劑在某一pH值的電極電勢(shì)低于上限、同時(shí)又高于下限，那么水既不能被氧化、又

7、不能被還原水的穩(wěn)定區(qū)限水的穩(wěn)定上水的氧化區(qū)水的還原區(qū)限水的穩(wěn)定下EhpH圖19（2）Eh-pH圖的作用環(huán)境的任何組成，根據(jù)其Eh值和pH值，在Eh-pH圖中都有相對(duì)的位置反映環(huán)境的氧化還原狀態(tài)具可變化合價(jià)的元素，隨著環(huán)境Eh值和pH值的不同，其存在價(jià)態(tài)也不同可通過環(huán)境在Eh-pH圖中的位置確定某一元素的化合價(jià)態(tài)Eh高，可變化合價(jià)元素一般處于高價(jià)態(tài)Eh低，可變化合價(jià)元素一般處于低價(jià)態(tài)20土壤水亞表層水礦床氧化帶水21對(duì)養(yǎng)殖生產(chǎn)來說，確定某一水體在Eh-pH圖中的位置，可以判斷元素的存在形式、元素的遷移轉(zhuǎn)化方式與途徑，進(jìn)而確定管理措施水體的層次不同，氧化還原狀態(tài)不同，元素的存在形式也不同 SO42

8、-H2S222.天然水體內(nèi)的一些界面作用Interface Effects in Natural Waters23界面：不同相的物質(zhì)之間的接觸面宏觀上：氣-液、水-底質(zhì)（沉積物）微觀上：懸浮物及膠體與水間界面作用包括：吸附作用、絮凝作用、離子交換作用、泡沫的氣提和浮選作用24 一、吸附作用 Absorption251、溶液表面的吸附現(xiàn)象Absorption Phenomenon on Solution Surface26Water has a very high surface tension. In other words, water is sticky and elastic, and

9、tends to clump together in drops rather than spread out in a thin film. 27液體內(nèi)部及表層分子受力情況示意圖 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)所受引力在各個(gè)方向?qū)Φ染鶆蛩芰?chǎng)在各個(gè)方向?qū)ΨQ飽和，即處于平衡狀態(tài)即液體內(nèi)部的分子處于平衡狀態(tài) 28表面質(zhì)點(diǎn)所受引力不對(duì)等、不均勻所受力場(chǎng)不對(duì)稱、不飽和 不平衡狀態(tài)液面上的質(zhì)點(diǎn)：總處于不平衡狀態(tài)，即有剩余的作用力表現(xiàn)在整個(gè)液面上為有較高的表面能，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 E = S，其中S為表面積，為表面張力 29降低表面能的兩個(gè)途徑減小液體表面積減小表面張力，即液面借以吸附其它物質(zhì)來降低表面張力液體表面的吸附現(xiàn)象

10、是液面自發(fā)趨向于降低表面能的結(jié)果302、表面活性物質(zhì)Surface-active Substance31能降低液面表面張力（表面能）的物質(zhì)，稱為表面活性物質(zhì)常為呈鏈狀的有機(jī)分子含8-12 C原子，分子不對(duì)稱：一端為親水的極性基團(tuán)，如-OH、-COOH等；另一端是憎水（親氣、親油）的非極性基團(tuán)，如烴基（-R）稱為“兩親分子”對(duì)養(yǎng)殖生產(chǎn)的影響液面的吸附有可能形成有機(jī)皮膜阻礙液面的氣體交換；降低進(jìn)入水體的太陽能；有機(jī)物集結(jié)在表面，有利于分解礦化 32二、凝聚作用331、絮凝與凝聚膠體粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出的過程稱為“凝結(jié)”，又稱為“絮凝作用”，也稱為“混凝作用”、“凝聚作用”342、膠體（

11、colloid）的結(jié)構(gòu)與帶電35膠粒及粘土微粒的帶電結(jié)構(gòu) 、決定電位離子 + 反離子吸附層 反離子擴(kuò)散層或簡作 、nA- +（n-x）B+ xB+ 固定層 擴(kuò)散層 （非活性層） （可動(dòng)層） 雙電層內(nèi)層 雙電層外層膠核或粘土結(jié)晶膠粒或粘土微粒、膠團(tuán)、膠胞核在膠體溶液中，基本的單位是膠團(tuán)或膠胞，核心是膠核由幾十到幾千個(gè)分子組成36帶電途徑（1）離子同晶替代作用同種電荷的離子替代如mSi(OH)4膠核，其中Si4+如果為Al3+所置換膠核帶負(fù)電荷，被置換的離子越多，所帶的電荷就越多（2）膠核表面某些基團(tuán)的電離或水解腐殖質(zhì)膠核表面-COOH的電離COO-mAl(OH)3nAl(OH)2+的水解（3）離

12、子選擇吸附使膠核帶電mAgInI-，mAgInAg+37膠粒通過以上途徑所帶的電荷，決定著膠粒表面的帶電性質(zhì)，稱為“決定電位離子”膠核帶電之后，則從溶液中吸附帶電荷的反離子反離子吸附層（所受引力較大，靠近膠核）和反離子擴(kuò)散層（所受引力較小，遠(yuǎn)離膠核）38由于帶電離子的聚集，形成了電位差總電位（電位）：固體粒子表面與溶液主體分界間的電位差動(dòng)電位（電位）：固定層與溶液主體分界之間的電位差該值越大，膠粒越穩(wěn)定；反之亦然393、膠體的穩(wěn)定性（1）水化膜的屏蔽作用水化離子圍繞膠粒形成厚厚的水化膜，對(duì)膠體的穩(wěn)定性起保護(hù)作用（2）電位的影響膠粒間可通過熱運(yùn)動(dòng)相互接近；但同種膠體的膠粒帶相同的電荷，產(chǎn)生的電場(chǎng)

13、相互排斥，在運(yùn)動(dòng)中可以相對(duì)接近，但不能絕對(duì)靠近404、使膠體發(fā)生絮凝的方法（1）加電解質(zhì)增加擴(kuò)散層和吸附層中反離子的濃度，降低了電位增加了有效碰撞，促成絮凝所加電解質(zhì)中的金屬離子常為多價(jià)金屬離子，其水解后也能發(fā)生絮狀沉淀，故稱為混凝劑41（2）高分子橋連物的作用長鏈狀、有支鏈，如聚丙烯酰胺(PAM）膠粒對(duì)高分子物質(zhì)具強(qiáng)烈的吸附作用；各微粒依靠高分子的連接作用構(gòu)成某種集群體（絮狀物），破壞溶膠體系的穩(wěn)定性高分子把微粒連接到一起，好似微粒間的橋梁稱粘結(jié)架橋作用42反應(yīng)4 聚合物過量時(shí)的初級(jí)吸附粒子聚合物穩(wěn)定粒子（無空位）反應(yīng)5 絮凝物裂解強(qiáng)烈或長時(shí)間攪拌絮凝粒子絮凝粒子碎片重新穩(wěn)定的絮凝粒子碎片絮

14、凝粒子碎片反應(yīng)6 聚合物的二次吸附反應(yīng)3 聚合物的二級(jí)吸附不與另一粒子的空位接觸失穩(wěn)粒子復(fù)穩(wěn)粒子粒子失穩(wěn)粒子反應(yīng)1 聚合物適量時(shí)的初級(jí)吸附聚合物反應(yīng)2 絮凝物的形成絮凝作用絮凝粒子失穩(wěn)粒子43說明：養(yǎng)殖生產(chǎn)中，沒有人為給水體加聚合物的過程，但水生動(dòng)物代謝的某些有機(jī)物起著聚合物的作用常稱為生物凝聚44（3）加助凝劑通過吸附或混凝作用；助凝劑充當(dāng)凝結(jié)核心，增加了凝結(jié)核心的重量促成絮凝魚池缺氧灑黃泥漿水45（4）加電性相反的溶膠疏液溶膠：對(duì)電解質(zhì)較敏感的溶膠，即加入少量電解質(zhì)就能促成絮凝很多無機(jī)膠體親液溶膠：對(duì)電解質(zhì)不太敏感的溶膠，即加入多量電解質(zhì)才能促成絮凝很多有機(jī)膠體乳粒積并：親液溶膠的多個(gè)粒子

15、合并為一個(gè)較大的粒子而凝結(jié)（自動(dòng)趨向于降低表面能） 46（5）其他改變pH值、加熱、劇烈攪拌等475、凝聚作用對(duì)水生生物的影響對(duì)痕量金屬的影響對(duì)生物的直接影響48 三、離子交換作用 Ion Exchange 49是一種特殊的固體表面的吸附過程可從溶液中吸附某種離子，但必須以釋放出等量、相同電荷的離子為代價(jià)稱為離子交換吸附501、作用特點(diǎn)a) 只發(fā)生在膠體的反離子擴(kuò)散層因?yàn)榉措x子擴(kuò)散層離膠核的距離較遠(yuǎn)，受決定電位離子的吸附力小，易于發(fā)生交換b)以相同電荷離子嚴(yán)格按等電荷數(shù)的關(guān)系進(jìn)行c)各種離子的交換能力有所不同，與離子的電荷、濃度、半徑等有關(guān)512池塘底泥的表觀酸度和潛在酸度52表觀酸度：底泥間

16、隙水中H+所表現(xiàn)的酸度底泥膠體上所吸附的陽離子總數(shù)，稱陽離子交換容量(Cation Exchange Capacity, CEC)mmol(1/nMn+)/100 g （DW）以單位電荷離子為基本單元的物質(zhì)的量濃度53陽離子種類堿性陽離子(Basic cation)：Ca2+、Mg2+、NH4+、Na+、K+ 酸性陽離子(Acidic cation)：Al3+、Fe3+、H+，其中可交換性的H+一般較少而Al3+較多 Mud-Al3+ Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+堿的未飽和度在底泥膠體上，酸性陽離子占總陽離子的比例潛在酸度由底泥堿的未飽和度可能造成的酸度堿的未飽和度越大，潛在酸度也越大；反之亦然54例假設(shè)陽離子濃度（單位：mmol/100g ）分別為 Ca2+ Mg2+ K+ Na+ NH4+ 1/3Al3+ 5 2 1 0.25 0.1 4 陽離子總數(shù)：12.35 mmol/100g酸性陽離子總數(shù)：4 mmol/100g 堿的未飽和度：412.35=0.32553、提出潛在酸度的意義在改造酸性水體時(shí)，除考慮底泥的表觀酸度外，還應(yīng)考慮潛在酸度，即要減小堿的未飽和度，才能從根本上提高酸性水體的