大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第3章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念第三章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)3.5 催化劑和催化作用3.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程式3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.1.1 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率3.1.2 平均速率與瞬時(shí)速率如果體積不變：3.1.1 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率aA + bB yY + zZ對于定容的氣相反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：3.1.2 平均速率與瞬時(shí)速率1. 平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)t1= 0 s c

2、1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-12. 瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔t趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)的斜率=3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程式3.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程式3.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系3.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的：c( N2O5 )3.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程式 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是

3、恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級數(shù)：若=1，A為一級反應(yīng)； =2，B為二級反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。，必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng) molL-1 s-1； 一級反應(yīng) s-1；二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：3.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法初始速率法該反應(yīng)的速率方程式： 對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？亦可寫為：3.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系lnc-t 曲線

4、應(yīng)為直線 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用 表示。 對于一級反應(yīng),其半衰期為：則半衰期：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。3.3.1 Arrhenius方程式3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式3.3.3 對Arrhenius方程的進(jìn)一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k和cB k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程3.3.1 Arrhenius方程式k-T 關(guān)系圖： lnk-1/T 圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活

5、化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖由Arrhenius方程可定義Ea：顯然 為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0 。直線的斜率為 ，1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的數(shù)量級在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-1 。兩式相減，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k

6、將增大210倍； 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；3.3.3 對Arrhenius方程的進(jìn)一步分析 4. 對不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。 3. 根據(jù) 對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；3.4.1 碰撞理論3.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介3.4.4 反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)3.4.3 活化能與反應(yīng)速率3.4.2 活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論) 以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，主要用于氣

7、相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)3.4.1 碰撞理論氣體分子的能量分布和活化能EkEcE 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac

8、- E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí), 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。3.4.3 活化能與反應(yīng)速率 意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。

9、 反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測到的中間產(chǎn)物。則 為元反應(yīng)3.4.4 反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)例如： 復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如： 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢) (快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式： 反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。 意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。 一般的過程是：采用分

10、子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入則3.5.1 催化劑與催化作用的基本特征3.5 催化劑和催化作用3.5.3 酶催化3.5.2 均相催化與多相催化 催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。3.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點(diǎn) ：只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有 利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：3.5.2 均相催化與多相催化催化劑對反應(yīng)活化能的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大