聚丙烯與三元乙丙橡膠的共混

1、（一）聚丙烯與三元乙丙橡膠的共混為改善PP的沖擊性能、低溫脆性，可在其中摻入一定量的乙- 丙共聚物，即制取PP/EPR共混物。但此種共混物的耐熱性及耐老化 性能有所下降，另一種常用作PP改性的是含有二烯烴成分的乙烯- 二烯烴三元共聚物（EPDM），PP/EPDM的耐老化性能超過(guò)PP/EPR 共混物。等規(guī)聚丙烯和EPR以及EPDM 一般是不相容的，因此它們 的共混物具有多相的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在相同的共混工藝條件下，組成比及 不同聚合物組分的熔融黏度差決定著此種共混物的形態(tài)。當(dāng)PP與 EPR以及EPDM具有相近的熔融黏度時(shí)，所制共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)較 均勻；當(dāng)各組分熔融黏度不同，若EPR黏度低于PP，則EP

2、R可以被 很好地分散。相反，若EPR黏度高于PP，則EPR的相疇粗大，且基 本呈球形。在PP/EPR共混比例為60/4040/60范圍出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，即 在此范圍內(nèi)，兩組分均為連續(xù)相。（二）三元乙丙橡膠增韌聚丙烯的機(jī)理EPDM是較早用于增韌PP的橡膠，對(duì)提高PP的韌性具有較好 的效果。J3080P （三元乙丙橡膠，中國(guó)石油集團(tuán)吉化公司產(chǎn)品）可以 明顯提高PP1300 （北京燕山石化總公司）和PP1847 （北京燕山石化 總公司）的沖擊強(qiáng)度，J3080P對(duì)PP1300的增韌效果要優(yōu)于PP1847。 對(duì)于PP1300/EPDM體系，材料的常溫沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度都隨 著EPDM用量增加而增加，常溫下

3、發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變所需的EPDM用量 比低溫下發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變所需用量低，前者所需EPDM用量為1020 質(zhì)量份，后者為2030質(zhì)量份。對(duì)于PP1847/EPDM體系，隨著EPDM 用量增加，材料的低溫沖擊強(qiáng)度增加，而常溫沖擊強(qiáng)度先增加，當(dāng) EPDM用量為40質(zhì)量份時(shí)，反而略有下降，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變所需的 EPDM用了都為2030質(zhì)量份。令人驚奇的是，當(dāng)EPDM用了為40 質(zhì)量份時(shí)，兩種共混體系的低溫沖擊強(qiáng)度高于常溫沖擊強(qiáng)度。根據(jù)銀 紋在其周圍支化進(jìn)而吸收大量的沖擊能量；同時(shí)由于大量銀紋之間應(yīng) 力的相互干擾，降低了銀紋端的應(yīng)力，阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，使 材料的韌性大大提高。對(duì)于PP1847/EPDM體系，

4、材料受沖擊時(shí)引發(fā) 銀紋和剪切帶的效果相對(duì)差些。加入20質(zhì)量份和30質(zhì)量份EPDM， 材料的常溫沖擊斷面都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的細(xì)小溝槽或粗大的裙邊帶狀 溝槽；當(dāng)EPDM用了為20質(zhì)量份時(shí)，橡膠的分?jǐn)?shù)尺寸約為1mm， 并有極少數(shù)的橡膠粒子從沖擊斷面脫落。茂金屬催化聚合所得的三元乙丙橡膠（mEPDM）和傳統(tǒng)EPDM 對(duì)PP具有不同的增韌效果。PP/mEPDM的相容性優(yōu)于PP/EPDM的， PP/mEPDM增韌劑臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，扯斷伸長(zhǎng)率高，脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)間 遠(yuǎn)小于PP/EPDM 共混物。（三）三元乙丙橡膠與聚烯烴增韌聚丙烯的對(duì)比PP/POE、PP/EPDM （彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）共混物的轉(zhuǎn)矩對(duì) 時(shí)間的變化

5、曲線及兩種彈性體POE、EPDM的用量對(duì)體系MFR的影 響。共混物的轉(zhuǎn)矩大小為PP/POEPP/EPDM，說(shuō)明當(dāng)使用POE作為PP的沖擊改性劑時(shí)，共混物更易加工成型，消耗量更低。這是由于POE是在茂金屬催化劑下采用限定幾何技術(shù)聚合而成，具有窄相對(duì)分 子量分布和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，使POE具有較強(qiáng)的剪切敏感性和優(yōu)異的 加工流變性能。隨著彈性體含量的增加，MFR呈下降趨勢(shì)，表明隨 著彈性體含量的增加，體系加工性能變差。這是因?yàn)閺椥泽w本身熔體 流動(dòng)速率較低，它的加入使共混體系的內(nèi)摩擦阻力增大，導(dǎo)致集合物 分子鏈之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)困難，從而降低了體系的流動(dòng)性。按照流變學(xué) 的原理解釋，共混時(shí)彈性體以微小的液滴分散

6、在PP熔體中，在不考 慮兩相之間化學(xué)聯(lián)結(jié)的最簡(jiǎn)單情況下，PP連續(xù)相剪切場(chǎng)中小液滴的 存在擾亂了流線，因而使體系耗散額外的能量，這種附加的能量耗散 表現(xiàn)為黏度的增加及MFR值的下降。當(dāng)彈性體用量相同時(shí)，POE體 系的MFR高于EPDM體系，進(jìn)一步說(shuō)明了用POE改性PP更具有加 工優(yōu)勢(shì)。隨彈性體含量的增加，沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。彈性體對(duì)PP的增 韌存在一個(gè)臨界含量，只有超過(guò)這個(gè)臨界含量，彈性體才表現(xiàn)出明顯 的增韌效果，對(duì)于PP，POE的脆韌轉(zhuǎn)化點(diǎn)在10%，而EPDM在15%， 換言之要達(dá)到相同的增韌效果，所需POE的用量要小于EPDM。當(dāng) 彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，POE體系的沖擊強(qiáng)度明顯高于EPD

7、M體 系。兩體系的屈服強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨彈性體用量的增加而降低，而 EPDM體系的降低幅度略微大于POE體系，在彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)。EPDM以比較規(guī)則的球狀粒子分布于PP基體中，形成了典 型的“海-島”結(jié)構(gòu)，并且空洞于連續(xù)相PP界面較為清晰，說(shuō)明EPDM 粒子與連續(xù)相PP的界面黏結(jié)力較小，其斷面相對(duì)于POE體系來(lái)說(shuō)較 光滑平整，斷裂特征顯示出較多的脆性。而POE是以片狀或條狀等 很不規(guī)整的形狀分布于PP基體中的，共混物兩相之間形成了互鎖的 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在彈性體相間有PP微纖相聯(lián)，斷面粗糙，呈現(xiàn)典型的韌 性斷裂。因此POE用作PP的增韌劑，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。（四）動(dòng)態(tài)硫化法制備聚丙烯/三元

8、乙丙橡膠熱塑性彈性體EPDM是傳統(tǒng)的橡膠，而PP是傳統(tǒng)的塑料，這兩者通過(guò)共混和 動(dòng)態(tài)硫化，則可制備出性能優(yōu)異的熱塑性彈性體，這是橡塑并用的典 型例子。EPDM/PP是最早應(yīng)用于實(shí)際并走向市場(chǎng)的一類熱塑性彈性 體（TPE、TPV），它既具有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)，又能用熱塑性塑料加 工設(shè)備和方法進(jìn)行加工。動(dòng)態(tài)硫化是制備新型熱塑料彈性體的一種新 方法，這種方法制得的熱塑性彈性體具有良好的性能，甚至在某些性 能上優(yōu)于嵌段共聚熱塑料彈性體。用這種方法制備熱塑料彈性體并不 需要合成新聚合物，而只需將現(xiàn)有聚合物進(jìn)行共混，因此節(jié)約了開(kāi)發(fā) 新聚合物品種時(shí)的巨額資金投入。制備動(dòng)態(tài)硫化TPV的關(guān)鍵技術(shù)在 于共混體系相疇大

9、小、形態(tài)結(jié)構(gòu)和橡膠相粒徑的控制方法和手段。 EPDM/PP中EPDM的交聯(lián)程度是影響相形態(tài)的一個(gè)重要因素。只有 當(dāng)共混體系中EPDM有適宜的交聯(lián)程度，EPDM易被剪切成微米級(jí) 顆粒時(shí)才能制得性能好、具有傳統(tǒng)橡膠特征的EPDM/PPTPV（EPTPV）。EP TPV具有優(yōu)異的綜合性能，如加工成型方便、邊角廢料可 回收利用、設(shè)備投資少、耐熱性好、耐化學(xué)腐蝕性好、耐溶劑性及電 絕緣性良好等，被廣泛用于汽車配件、電線電纜、土木建筑、家用電 器等行業(yè)，逐漸取代傳統(tǒng)橡膠。制備動(dòng)態(tài)硫化法PP/EPDM TPV的影響因素可歸納如下幾點(diǎn)。（1）樹(shù)脂組分特征的影響 在橡膠表面能相近的條件下，選擇MFR?。捶肿恿?/p>

10、大）且結(jié)晶度高的PP樹(shù)脂作為基體制備的TPV 性能最好，且隨著PP的MFR增大，TPV的奶溶脹性、耐壓縮性下 降。（2）橡膠相組分特征的影響 橡膠相EPDM的交聯(lián)速率增加， 則交聯(lián)效應(yīng)增大，橡膠相平均粒徑減小，交聯(lián)密度增大，TPV的耐壓 縮性、耐溶脹性提高，且體系微觀相態(tài)較均勻，具有較好的加工形態(tài) 穩(wěn)定性。但若EPDM的交流速率過(guò)高，橡膠相在反應(yīng)擠出后期易發(fā) 生硫化返原，使交聯(lián)密度減小，導(dǎo)致制品的力學(xué)性能不佳。所以EPDM 的交流速率應(yīng)適宜。橡膠相粒徑小，交聯(lián)密度高，TPV拉伸強(qiáng)度大， 扯斷永久變形低。EP TPV的橡膠相平均粒徑在0.05 u m 一下，由于 橡膠相粒子已足夠小，此時(shí)橡膠相粒

11、徑對(duì)PP基體結(jié)晶度的影響起了 主要作用。橡膠相粒徑越小，橡塑界面面積越大，使得PP基體的結(jié) 晶度越低，故TPV的拉伸強(qiáng)度和斷裂能減小，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永 久變形減小。所以，EPDM應(yīng)以合適的粒徑分布在PP基體中才能制 得性能良好的TPV。（3）橡塑比的影響 隨橡塑比減?。碢P含量增加），EPDM 交聯(lián)度下降。這是因?yàn)镻P對(duì)硫黃及硫化劑有稀釋作用，同時(shí)在高溫 過(guò)程中硫黃揮發(fā)損失。因此，要使EPDM/PP中EPDM有適宜交聯(lián)程 度，應(yīng)使硫黃及助劑的用量稍有增加以彌補(bǔ)上述兩種效應(yīng)。隨著 EPDM含量增加，共混物的硬度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、永久變形、耐溶脹性、加工流動(dòng)性減小，彈性、耐 壓縮性、黏度、沖擊強(qiáng)度增大，而扯斷伸長(zhǎng)率隨EPDM橡膠含量的 增加而降低。當(dāng)共混物中EPDM含量超過(guò)一定值時(shí)，其強(qiáng)大又逐漸 下降。EPDM含量為30%40%的共混物沖擊強(qiáng)度最佳。硫化前，當(dāng) 橡塑比為50/50和60/40時(shí)，EPDM和PP形成兩個(gè)連續(xù)相，當(dāng)橡塑 比大于60/40時(shí)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，共混物中EPDM橡膠由分散相變?yōu)檫B 續(xù)相。已硫化的EPDM顆粒作為分散相分散于PP連續(xù)相中，形成“海 -島”結(jié)構(gòu)，且這種相態(tài)一般不