聚合物分子量和分子量分布

1、關于聚合物的分子量和分子量分布第一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月引言聚合物的相對摩爾質量(molar masses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。相對摩爾質量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。相對摩爾質量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義第二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物分子量特點(i) 聚合物分子量比低分子大幾個數量極，一般在103107之間(ii) 除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物

2、分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布,4.1.1聚合物分子量的多分散性第三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月l1=20m, Total 10 piecesl2=40m, Total 20 piecesl1=60m, Total 15 pieces權重法4.1.2統(tǒng)計平均分子量第四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種分子的量的關系第五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分子量分布的連續(xù)函數表示n(M)為聚合物分子量按數量的分布函數m(M)為聚合物分子量按質量的分布函

3、數x(M)為聚合物分子量按數量分數的分布函數，或稱歸一化數量分布函數。w(M)為聚合物分子量按質量分數的分布函數，或稱歸一化質量分布函數。第六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mi第七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1、數均分子量按物質的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：2、重均相對摩爾質量按重量的統(tǒng)計平均分子量

4、，定義為：第八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3、Z均分子量按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為： 統(tǒng)一表達式： n0， ； n1， ；n2， 第九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4、粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：為Mark-Houwink方程中的參數，當1時， ；當-1時， 。通常的數值在0.51.0之間，因此 ，但更接近于 。第十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月各種分子量的關系第十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分子量分布寬度是實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布

5、寬度指數Polydispersity index多分散系數Polydispersity coefficient4.1.3分子量分布寬度第十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Monodispersity 單分散When =1, Can be Obtained from anionic polymerization陰離子聚合第十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1.4 聚合物的分子量分布函數聚合物的分子量分布用某些函數表示模型分布函數：不論反應機理如何，實驗結果與某函數吻合，即可以此函數來描述分子量分布。理論或機理分布函數：假設一個反應機理，推出分布函數，實驗結果與理論一致

6、，則機理正確。Schulz-Flory 最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 對數正態(tài)分布Schulz-Zimm 分布函數Tung 分布函數聚合物的分子量及分子量分布對其使用性能和加工性能都有很大影響。第十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1.5 聚合物的分子量與分子量分布對使用性能和加工性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內才比較合適。聚合物的分子

7、量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據，如加工溫度、成型壓力等。第十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月化學方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱力學方法 Thermodynamics method佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method其它方法 Other method電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)粘度法 Viscosimetry，超速離

8、心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴散法 Diffusion動力學方法 Dynamic method光學方法 Optical method光散射法 Light scattering method4.2 聚合物分子量的測定方法 Measurement of Molecular Weight第十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月表4-1 不同平均分子量測定方法及其適用范圍第十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2.1 端基分析 End group analysis 原理：線型聚合物的化學結構明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學

9、分析的基團，則測定鏈端基團的數目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數目。用端基分析法測得的是數均分子量。 molecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule. measure the number-average molecular weight, Mn 3.0 104第十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：聚己內酰胺(尼龍-6)的化學結構為： H2N(CH

10、2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數目，從而可以計算出聚合物的數均分子量：式中：m試樣的質量；n聚合物的物質的量分子量越大，端基數量越少，測量準確度越低，只適用于分子量小于3104的聚合物；影響聚合物端基數量的因素都會影響到測量結果的準確性。第十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 Colligative property (依數性) measurement: measure the number-average molecular we

11、ight Mn vapor-pressure lowing(VPO) boiling-point elevation (ebulliometry) freezing-point depression (cryoscopy) osmotic pressure (osmometry)DTb, DTf, and P are the boiling-point elevation, freezing-point depression, and osmotic pressure. r is the density of the solvent. DHv and DHf are the enthalpie

12、s of vaporization and fusion.第二十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2.2 沸點升高和冰點下降 利用稀溶液的依數性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純溶劑，冰點低于純溶劑，這些性質的改變值都正比于溶液中溶質分子的數目。TbKbc/M TfKfc/M式中：Tb沸點的升高值；Tf冰點的降低值；c溶液的質量分數(常以每千克溶劑中含溶質的克數來表示)；M溶質的相對摩爾質量；Kb、Kf溶劑的沸點升高常數和冰點降低常數，是溶劑的特性常數。第二十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質的分子量

13、。但高分子溶液的熱力學性質和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定Tb和Tf，然后以T/c對c作圖，并外推至c0，從無限稀釋的情況下的T/c值計算聚合物的分子量，即：用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數均分子量。第二十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2.3滲透壓法Osmotic method由于滲透壓法測得的實驗數據均涉及到分子的數目，故測得的分子量為數均分子量。Zimm-Meyerson型滲透計，Knauer型滲透計。半透膜的選擇。第二十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2.5 光散射法 Light scattering method基本原理：利用光的

14、散射性質測定分子量。一束光通過介質時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現象稱為光散射現象，其本質是光波的電磁場與介質分子相互作用的結果。(1) Small molecules小于/20， Kc與高分子溶劑體系、溫度、入射光的波長有關的常數； R90當散射角90o時的瑞利因子 光散射法測重均分子量第二十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)“大粒子”當散射質點的尺寸大于1/20時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。High molecules無規(guī)線團的光散射公式如下：實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數

15、R后，根據上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數。第二十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月光散射的Zimm作圖法若以y對sin2(/2)+qc作圖，外推至c0，0，可以得到兩條直線，截距：1/M;c0外推線的斜率：A2 0外推線的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可測定的相對摩爾質量范圍為103107 。同時得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數A2第二十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在104107范圍的聚合物，該法設備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測

16、定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應用最為廣泛。 4.2.6 粘度法 Viscosimetry第二十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月The expressions of viscosityViscosity number or reduced viscosity 比濃粘度concentrationLogrithmic viscosity number 比濃對數粘度Specific viscosity 增比粘度也是一個無因次的量，與溶液的濃度有關. Relative viscosity 相對粘度相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。Lim

17、iting viscosity 極限粘度或特性粘數其值與濃度無關，量綱是濃度的倒數 cm3/g。ccrsphhhlnlimc0=limc0第二十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1、粘度的表示方法(1)相對粘度(r) r/o式中：溶液粘度；o純溶劑粘度；r相對粘度，溶液粘度相當于純溶劑粘度的倍數，是一個 無因次量。(2)增比粘度(sp) sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比純溶劑的粘度增加的分數，也一個無因次量。第二十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)比濃粘度(sp/c) 濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。其數值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃

18、度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數。(4)比濃對數粘度(lnr/c) 濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數的貢獻。其值也是濃度的函數，單位與比濃粘度相同。第三十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(5)特性粘度 表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數的貢獻。其數值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數，即dl/g或ml/g。第三十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、特性粘度和分子量的關系高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，流動時線團內的溶劑分子隨高分子一起流動，M1/2

19、；若高分子線團松懈，流動時線團內的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么M，實驗結果也表明，當聚合物、溶劑和溫度確定后，的數值僅由試樣的相對摩爾質量M決定，Mark-Houwink方程 經驗公式，只要知道參數K和，即可根據所測得的值計算試樣的粘均相對摩爾質量M。第三十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Mark-Houwink Equation K比例常數；擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關；粘均分子量 K、 與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關，K值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定溫度時，對給定的聚

20、合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內K、 值可從有關手冊中查到，或采用幾個標準試樣由式（3）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。 第三十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月在測定高分子的特性粘度時，以毛細管粘度計最為方便。常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應用于液體在毛細管中的流動，得到Poiseuille定律：經動能校正：式中：液體的密度；h毛細管液柱高；m與儀器的幾何形狀有關的常數，其值接近于1。3、特性粘度的測定第三十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月測定純溶劑的流出時間to和各種

21、濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的r、sp、sp/c和lnr/c之值，以sp/c和lnr/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至c0處，其截距就是特性粘度。第三十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.3 聚合物分子量分布的測定方法 (1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性 沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質 超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同 凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。第三十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月凝膠滲透色譜（GPC） 體積排除理論：見圖425和內容 分配系數 ， 0kd1 溶質分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被淋洗出來 分辯率，較好 色譜圖的標準：普通校正曲線 第三十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月GPC - Gel Permeation Chromatography第三十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Key part of GPCChromatography column 色譜柱High molecules, elute out first, elution volume Ve smallLow molecules, elute out later,