大學(xué)化學(xué)第一章

1、大學(xué)化學(xué)主講：趙莉教材：大學(xué)化學(xué)楊宏秀 傅希賢 宋寬秀 編著天津大學(xué)出版社密碼：rn2009 1化學(xué)反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)的可能性反應(yīng)的限度反應(yīng)的快慢反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)速率反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑平衡常數(shù)吉布斯自由能變物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系2第1章 化學(xué)熱力學(xué)初步1.1 氣體的pTV關(guān)系1.2 熱力學(xué)基本概念1.3 反應(yīng)熱1.4 化學(xué)反應(yīng)方向1.5 化學(xué)平衡31.1 氣體的pTV關(guān)系1.1.1 幾個參數(shù)1.1.2 理想氣體的pTV關(guān)系1.1.1 真實氣體的pTV關(guān)系4（1）壓力p定義氣體的壓力：氣體分子運(yùn)動時垂直作用于器壁單位面積上的力。用符號p表示單位SI單位:Pa（帕斯卡）；

2、常用單位：bar，atm，mmHg。換算關(guān)系：1atm=1.01325bar=760mmHg=101325Pa1mmHg=133.322Pa注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力為100KPa。5（2）溫度 T定義 物質(zhì)冷熱程度的量度(符號T) 。單位SI單位：熱力學(xué)溫度，K(開爾文）常用單位：換算關(guān)系： T(K)=t(c)+273.15注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)溫度為298.15K，亦即256（3）體積 V定義 氣體所充滿的容器的容積。單位SI單位：m3常用單位：L，mL。換算關(guān)系： 1L = 103mL =10-3 m3 =1dm37（4）物質(zhì)的量 n定義 與基本單元數(shù)成正比的物理量，用n表示。單位 mol 1mol

3、某物質(zhì)表示有6.0231023個該物質(zhì)的粒子。換算關(guān)系理想氣體狀態(tài)下，273.15K，101.325kPa： 1 mol=22.4L 81.1 氣體的pTV關(guān)系1.1.1 幾個參數(shù)1.1.2 理想氣體的pTV關(guān)系1.1.1 真實氣體的pTV關(guān)系9（1）理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT 注意單位: p：Pa； V ：m3；T：K； R摩爾氣體常數(shù)， R =8.314Jmol-1K-1。變形 n=W/M （W氣體質(zhì)量；M相對分子量） =W/V10（2）分壓定律氣體分壓：是指該氣體單獨存在，并和混合氣體具有相同體積和溫度時所表現(xiàn)的壓力。分壓定律：混合氣體中某一氣體所產(chǎn)生的壓力為各氣體分壓，混合氣體的總壓

4、力等于各組分氣體的分壓力之和。對于理想氣體，則有：pi第i種氣體的分壓；p混合氣體總壓；xi第i種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。11（3）分體積定律氣體分體積是指該氣體單獨存在，并且和混合氣體具有相同壓力和溫度時所具有的體積。分體積定律：混合氣體的總體積等于各組分氣體的分體積之和。對于理想氣體，則有：Vi第i種氣體的分體積；V混合氣體總體積；xi第i種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。121.1 氣體的pTV關(guān)系1.1.1 幾個參數(shù)1.1.2 理想氣體的pTV關(guān)系1.1.1 真實氣體的pTV關(guān)系13（1）真實氣體與理想氣體理想氣體分子間沒有作用力，分子本身不占有體積，是一種假設(shè)氣體。實際上理想氣體并不存在。真實氣體分子間存在

5、著作用力，分子間的引力會減小氣體分子對器壁的壓力，實測壓力小于按理想氣體狀態(tài)方程計算的結(jié)果。真實氣體分子雖小，其本身也具有體積。因此，真實氣體分子占有的空間一定小于按理想氣體狀態(tài)方程計算的結(jié)果。對于不易液化的氣體，在溫度不太低、壓力不太高的條件下，可近似按理想氣體處理。在高壓、低溫條件下，尤其是容易液化的氣體，若按理想氣體處理則偏差較大。14（2）范德華方程范德華針對實際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差進(jìn)行了修正，提出了適合真實氣體的狀態(tài)方程范德華方程。a, b范德華常數(shù)，其中a與氣體分子間的引力有關(guān)，b與氣體分子本身的體積有關(guān)，其值可查表得到。15第1章 化學(xué)熱力學(xué)初步1.1 氣體的pTV關(guān)系1

6、.2 熱力學(xué)基本概念1.3 反應(yīng)熱1.4 化學(xué)反應(yīng)方向1.5 化學(xué)平衡161.2 熱力學(xué)基本概念1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境1.2.2 系統(tǒng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2.3 熱和功1.2.4 內(nèi)能1.2.5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律17（1）系統(tǒng)與環(huán)境的定義熱力學(xué)分析中，首先要明確研究對象。熱力學(xué)常把要研究的那部分物質(zhì)或空間與其余物質(zhì)或空間分開，被劃分的這部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外并與之有聯(lián)系的其余部分稱為環(huán)境。例如，一杯CuSO4溶液，若是研究其溶液性質(zhì)，則研究對象CuSO4溶液就是系統(tǒng)，燒杯和它周圍的空間即為環(huán)境。18（2）熱力學(xué)系統(tǒng)的分類系統(tǒng)與環(huán)境之間的“聯(lián)系”包括能量交換和物質(zhì)交換。根據(jù)系統(tǒng)

7、與環(huán)境之間能否交換物質(zhì)和能量，熱力學(xué)系統(tǒng)分為：敞開系統(tǒng)：既有能量交換，又有物質(zhì)交換。工程上大部分為此封閉系統(tǒng)：只有能量交換，沒有物質(zhì)交換?；瘜W(xué)研究中最常見隔離系統(tǒng)：既無能量交換，也無物質(zhì)交換。例如NaOH的溶解實驗：系統(tǒng)： NaOH+H2O溶液；環(huán)境：燒杯和它周圍的空間。熱量物質(zhì)(水分子)熱量敞口燒杯 加蓋燒杯 絕熱加蓋保溫杯191.2 熱力學(xué)基本概念1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境1.2.2 系統(tǒng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2.3 熱和功1.2.4 內(nèi)能1.2.5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律20在熱力學(xué)中任何系統(tǒng)的狀態(tài)都可以用系統(tǒng)的宏觀物理量來描述。如描述一容器內(nèi)某氣體的狀態(tài)，要測定其V、p、T、n等宏觀物理量

8、。這些宏觀物理量稱為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。宏觀性質(zhì)確定 系統(tǒng)狀態(tài)確定。宏觀性質(zhì)改變 系統(tǒng)狀態(tài)改變。21 表征系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的宏觀物理量是系統(tǒng)內(nèi)大量質(zhì)點集體行為的總集合，可實驗測定。系統(tǒng)的狀態(tài)在熱力學(xué)上指的是系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，既不隨時間而改變。當(dāng)系統(tǒng)從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)初始狀態(tài)和最終狀態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)。系統(tǒng)宏觀性質(zhì)分為強(qiáng)度性質(zhì)（T、p、，無加和性，與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量無關(guān)）和容量性質(zhì)（V、n ，有加和性，與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量有關(guān)）。221.2 熱力學(xué)基本概念1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境1.2.2 系統(tǒng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2.3 熱和功1.2

9、.4 內(nèi)能1.2.5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律23 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，與環(huán)境因溫度不同而發(fā)生能量交換的形式稱為熱。在熱力學(xué)中常用Q表示，定義系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時Q為正值，系統(tǒng)放熱給環(huán)境時Q為負(fù)值。熱的單位在SI中為J或kJ。熱是系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中與環(huán)境交換的能量，因而熱總是與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑(系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體步驟)密切相關(guān)，所以，熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。24在熱力學(xué)中，功是指系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外交換能量的形式。它包括電功、表面功、膨脹功、機(jī)械功等。熱力學(xué)中功通常用符號w來表示，并規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境作功，W為正值；環(huán)境對系統(tǒng)作功時，W為負(fù)值。功的

10、單位和熱一樣是能量單位，在SI中為J或kJ。功和熱一樣，是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程中與環(huán)境交換能量的形式，其值隨系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑而異。即功也不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)251.2 熱力學(xué)基本概念1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境1.2.2 系統(tǒng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2.3 熱和功1.2.4 內(nèi)能1.2.5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律26內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。內(nèi)能用符號U表示，具有能量單位。系統(tǒng)的內(nèi)能包括系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(分子、原子、離子等)運(yùn)動的動能、質(zhì)點間相互作用的位能及系統(tǒng)內(nèi)的分子內(nèi)部具有的能量(如原子間的鍵能、核內(nèi)基本粒子間相互作用的能量等)。由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的運(yùn)動和相互作用異常復(fù)雜，系統(tǒng)內(nèi)能的絕對值尚無法確定。

11、但可以通過系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱和功的量來確定內(nèi)能的改變量。內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部儲存的能量，它是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。在一定條件下，內(nèi)能可以與其他形式的能量相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化中總能量是守恒的，但內(nèi)能未必守恒。271.2 熱力學(xué)基本概念1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境1.2.2 系統(tǒng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2.3 熱和功1.2.4 內(nèi)能1.2.5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律28能量守恒定律，即熱力學(xué)第一定律：“在任何過程中，能量是不會自生白滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)換過程中能量的總和不變”。假設(shè)有一封閉系統(tǒng)，從始態(tài)(內(nèi)能為U1)變化到終態(tài)(內(nèi)能為U2)，系統(tǒng)在狀態(tài)變化的過程中，從環(huán)

12、境吸熱為Q，對環(huán)境作的功為W 始態(tài) 終態(tài) 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得 U2=U1+(Q-W) 系統(tǒng)內(nèi)能的改變量為 U= U2- U1 =Q-W上式即為熱力學(xué)第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。該式表明，系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)時，其內(nèi)能的改變量等于系統(tǒng)自環(huán)境吸收的熱減去系統(tǒng)對環(huán)境所作的功。該式適用于封閉系統(tǒng)的任何過程。系統(tǒng)U1系統(tǒng)U2+Q-W29第1章 化學(xué)熱力學(xué)初步1.1 氣體的pTV關(guān)系1.2 熱力學(xué)基本概念1.3 反應(yīng)熱1.4 化學(xué)反應(yīng)方向1.5 化學(xué)平衡301.3 反應(yīng)熱1.3.1 恒容反應(yīng)熱1.3.2 恒壓反應(yīng)熱1.3.3 熱化學(xué)方程式1.3.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.3.5 蓋斯定律1.3.6 幾種熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)

13、據(jù)1.3.7 化學(xué)反應(yīng)熱的計算31 反應(yīng)熱Q某化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，系統(tǒng)不作非體積功，反應(yīng)終態(tài)溫度恢復(fù)到始態(tài)溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)，也稱反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)過程恒容還是恒壓，反應(yīng)熱分為恒容反應(yīng)熱(Qv)和恒壓反應(yīng)熱(Qp)。32恒容反應(yīng)熱Qv若一化學(xué)反應(yīng)在固定體積的密閉容器中進(jìn)行，因為體積恒定，體積功W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，則 U= Qv該式表明：在恒容條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱在數(shù)值上等于該反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)能的改變量。在恒容過程中系統(tǒng)放出熱量，Qv為負(fù)值， U亦為負(fù)值，系統(tǒng)的內(nèi)能減少；在反應(yīng)過程中系統(tǒng)吸收熱量，Qv為正值， U 亦為正值，系統(tǒng)的內(nèi)能增加。331.3 反應(yīng)熱1.

14、3.1 恒容反應(yīng)熱1.3.2 恒壓反應(yīng)熱1.3.3 熱化學(xué)方程式1.3.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.3.5 蓋斯定律1.3.6 幾種熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)1.3.7 化學(xué)反應(yīng)熱的計算34恒壓反應(yīng)熱Qp恒壓條件下，在化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)對環(huán)境所作的體積功為：W=p(V2-V1) ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，則 U= Qp- p(V2-V1) Qp =(U2+pV2)-(U1+pV1) 令 HU+pV，則 Qp=H2-H1= HU、p、V是狀態(tài)函數(shù)，故H也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)上H稱為焓， H稱為焓變。即恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)焓變。在恒壓過程中系統(tǒng)放出熱量，Qp為負(fù)值， H亦為負(fù)值，系統(tǒng)焓值減少；在反應(yīng)過程中系統(tǒng)吸收熱量

15、，Qp為正值， H 亦為正值，系統(tǒng)焓值增加。35雖然熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在恒容或恒壓條件下，反應(yīng)熱就只取決于始態(tài)與終態(tài)，與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。這為反應(yīng)熱的求取提供了簡便的方法。U= QV， U= Qp- pV，因此Qp = QV+ pVQp和QV 的差值為pV。如果反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體或液體，在反應(yīng)過程中系統(tǒng)體積變化是很小的， pV 可以忽略不計。這時Qp QV 。如果反應(yīng)物和生成物中有氣體，系統(tǒng)的V可能很大，這時pV不能忽略。反應(yīng)物：V1、n1；生成物：V2、n2，均為理想氣體，則 p(V2-V1)=(n2-n1)RT 即 pV=nRT 則有 Qp = QV+ nRT 式中 n=n生成物-

16、n反應(yīng)物注意：不要將反應(yīng)物和生成物中的固體和液體的n計算在內(nèi)。36例：在298K和101.3kPa下，2mol H2和1moI O2反應(yīng)生成2mol H2O，放出熱量571.6kJ。計算生成1mol H2O時的Qp 和 QV?？梢钥吹?，雖然在反應(yīng)中體積變化很大，但pV 與Qp 和 QV 相比還是比較小的。對大多數(shù)反應(yīng)來說， QV和 Qp或U 和H 還是相近的?；瘜W(xué)反應(yīng)通常在恒溫恒壓條件下進(jìn)行， Qp或H更有實際 意義。371.3.3 熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 式中rHm（298.15）稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。H 的左下標(biāo)r化學(xué)反應(yīng)（reaction）； 右

17、下標(biāo)m摩爾（mol），指的是反應(yīng)進(jìn)度為1mol； 右上標(biāo)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)； 298.15 反應(yīng)溫度為298.15K。熱力學(xué)中規(guī)定了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。p=100kPa，溫度標(biāo)準(zhǔn)未統(tǒng)一，建議采用298.15K。氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力時具有理想氣體性質(zhì)的純氣體物質(zhì)的狀態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力的純固體、液體的狀態(tài)。38由于化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的溫度、壓力以及反應(yīng)物和生成物的聚集狀態(tài)及物質(zhì)的量等有關(guān)，所以書寫熱化學(xué)方程式時要注意以下幾個問題。(1)在熱化學(xué)方程式中必須標(biāo)出有關(guān)物質(zhì)的聚集狀態(tài)(包括晶型)。 g 氣態(tài)， l液態(tài)， s固態(tài)， cr晶態(tài)，am無定形固體，aq水溶液如：C(石墨)+O2(g

18、)CO2(g) rHm(298.15)=-393.5kJmol-139(2)在熱化學(xué)反應(yīng)方程式中物質(zhì)的計量系數(shù)不同，雖為同一反應(yīng)，其反應(yīng)熱的數(shù)值也不同。2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm(298.15)= -571.66kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O (l)， rHm(298.15)= -285.83kJmol-1(3)正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的絕對值相同，符號相反。2HgO(s,紅)2Hg(s)+1/2O2(g) rHm(298.15)= 90.83kJmol-12Hg(s)+1/2O2(g) 2HgO(s,紅) rHm(298.15)= -90.83kJmol-1

19、40(4)書寫熱化學(xué)方程式時，應(yīng)注明反應(yīng)溫度和壓力條件。如果反應(yīng)發(fā)生在298.15K和100Pa下，習(xí)慣上可省略。2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm= -571.66kJmol-1411.3.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度表示某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，用表示，單位mol。對于合成氨反應(yīng)： N2+3H22NH3 可作如下變換 0=2NH3+(-N2)+(-3H2)對于一般化學(xué)反應(yīng)均可作類似變換，得反應(yīng)式： 0=vBB B反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式； vBB的化學(xué)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)，生成物取正?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的定義：對于0=vBB的某一反應(yīng)，當(dāng)某一反應(yīng)物的物質(zhì)的量從開始nB(0)變化為nB() 時的變化量

20、除以其化學(xué)計量系數(shù)vB。即42注意：（1）同一化學(xué)反應(yīng)中任意物質(zhì)的nB/vB數(shù)值都相同，與選用何種物質(zhì)的量的變化來計算無關(guān)；（2）反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，它必須對應(yīng)于某一具體的反應(yīng)式才有明確意義。43例：對于N2+3H22NH3 ，消耗0.1mol N2和0.3mol H2，生成0.2mol NH3。計算。 解： n(N2)=-0.1mol, n(H2)=-0.3mol, n(NH3)=0.2mol = n(N2)/v(N2)=-0.1/-1= 0.1mol = n(H2)/v(H2)=-0.3/-3= 0.1mol = n(NH3)/v(NH3)=0.2/2= 0.1mol 但對于

21、1/2N2+3/2H2NH3 ，則有 = n(N2)/v(N2)=-0.1/(-1/2)= 0.2mol 441.3.5 蓋斯定律蓋斯定律：若一個化學(xué)反應(yīng)可分為幾步進(jìn)行，則各分步反應(yīng)的反應(yīng)熱的代數(shù)和與一步完成時的反應(yīng)熱相同。 45C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g)rHm,1rHm,2rHm,3解：三者關(guān)系如圖所示rHm,1= rHm,2 + rHm,3 根據(jù)蓋斯定律，得rHm,2= rHm,1 - rHm,3 =（-393.5）-（-283.0） = -110.5 kJmol-1461.3.6 幾種熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度T時由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以fHm(T)表示，T=298.15K時，表示為fHm。穩(wěn)定單質(zhì)：fHm(T) =0各化合物的fHm數(shù)據(jù)可查本書附錄或相關(guān)化學(xué)手冊。47標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)與