丁二酸生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展

1、丁二酸生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展周冬京易嬌曾文廣李慶華（湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南岳陽414012）摘要對丁二酸現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)一一發(fā)酵法、電解法、間歇催化加氫法及湖南長嶺石化科技開 發(fā)有限公司的新技術(shù)一一連續(xù)催化加氫法進(jìn)行了介紹，并將連續(xù)催化加氫法與目前國內(nèi)主要 生產(chǎn)方法一一電解法進(jìn)行對比。結(jié)果表明：連續(xù)催化加氫法具有非常明顯的優(yōu)勢，其生產(chǎn)成 本低，可大規(guī)?；a(chǎn)，是一種低耗能綠色環(huán)保工藝。關(guān)鍵詞丁二酸連續(xù)催化加氫法電解法發(fā)酵法丁二酸（succinic acid，簡稱SA）俗名琥珀酸，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間 體，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域中。其中最具有發(fā)展前景的領(lǐng)域?yàn)楹铣?/p>

2、塑料， 它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料。目前以丁二酸為原料合成PBS生 物可降解塑料的技術(shù)在德國巴斯夫公司、日本三菱公司、中國清華大學(xué)、中科院理化研究所 都已開發(fā)成功并投入批量生產(chǎn)。PBS與其他生物可降解塑料相比，不僅力學(xué)性能十分優(yōu)異， 而且價(jià)格合理，市場需求量大。目前國內(nèi)已有多家企業(yè)正在積極籌備上馬PBS項(xiàng)目。而安 慶和興公司則領(lǐng)先一步，率先與清華大學(xué)達(dá)成合作意向，已實(shí)現(xiàn)3000噸/年P(guān)BS的生產(chǎn)規(guī) 模；隨著生PBS制造廠不斷建成，丁二酸的年需求量會(huì)翻番的大增，據(jù)估計(jì)，在未來幾年 內(nèi)，丁二酸的年需求將達(dá)到100萬噸以上。因此，研究和開發(fā)丁二酸的新工藝具有重要的現(xiàn) 實(shí)意

3、義，并將極大的推動(dòng)丁二酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。1生產(chǎn)技術(shù)丁二酸的生產(chǎn)方法很多，但在工業(yè)上應(yīng)用的方法只有發(fā)酵法、電解法及催化加氫法。1.1發(fā)酵法發(fā)酵法是以玉米、秸稈13、木材4等為基本原料，利用細(xì)菌或微生物發(fā)酵制備丁二酸。 由于發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作為主要原料，它開辟了溫室氣體二氧 化碳利用的新途徑，且環(huán)境友好5，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。發(fā)酵法制備丁二酸的一個(gè)關(guān)鍵步驟是優(yōu)良菌種的選擇，它將會(huì)直接影響到產(chǎn)品的收率以及分 離純化的過程。關(guān)于菌種的培養(yǎng)，國外已進(jìn)行大量研究68，國內(nèi)在這方面的研究還處于 起步階段913。要想得到一種經(jīng)濟(jì)上可行的丁二酸發(fā)酵、分離工藝路線短、成本低的提取 工藝

4、是極為關(guān)鍵的。由于在丁二酸的發(fā)酵過程中通常需要用堿調(diào)節(jié)pH，發(fā)酵產(chǎn)物是有機(jī)酸 鹽；另外，發(fā)酵罐中的不溶性物質(zhì):例如死細(xì)胞、蛋白等）需要從最終產(chǎn)品中除去。因此，典 型的下游過程包括除去細(xì)胞和蛋白一類的雜質(zhì)，濃縮，將丁二酸鹽轉(zhuǎn)化為游離的丁二酸，將 游離的丁二酸提高到所需的濃度等過程。過去產(chǎn)品提取、濃縮、酸化、純化過程中效率不高， 使得以發(fā)酵為基礎(chǔ)的生產(chǎn)工藝不能實(shí)現(xiàn)。目前通過對工藝的不斷改進(jìn)，并結(jié)合一些最近的新 技術(shù)，發(fā)酵法從碳水化合物生產(chǎn)以丁二酸為基礎(chǔ)的化學(xué)制品，并將其從它的稀發(fā)酵液中提取 和純化成為現(xiàn)實(shí)，但生產(chǎn)成本昂貴?？傊?，該方法還存在產(chǎn)品提取效率低、產(chǎn)酸率和轉(zhuǎn)化率低、生產(chǎn)成本昂貴、產(chǎn)生的廢水

5、量大 （據(jù)估計(jì)每生產(chǎn)1 t 丁二酸產(chǎn)生的廢水將達(dá)到10 t以上）等缺點(diǎn)，其很難滿足工業(yè)生產(chǎn)的需 要，需進(jìn)一步的研究和完善。目前，國內(nèi)生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)丁二酸僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工 業(yè)化生產(chǎn)尚需時(shí)日。國外有小規(guī)?；a(chǎn)，但生產(chǎn)成本高。1.2電解法電解法是以順丁烯二酸酐為原料電解還原制備丁二酸，20世紀(jì)30年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 14，目前，我國丁二酸生產(chǎn)主要還是采用該技術(shù)。但該方法電流效率和轉(zhuǎn)化率不高，電極 腐蝕嚴(yán)重，電解槽維修困難。國內(nèi)外對電解合成丁二酸的電極材料、電解裝置和電解工藝等 做了大量研究，以求提高產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率，降低能耗，提高電流效率。經(jīng)過近80年的發(fā)展， 電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解

6、收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純的丁二酸產(chǎn)品， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)母液循環(huán)技術(shù)。目前，已開發(fā)出了隔膜法15、無隔膜法1618和成對電合成1920 等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)。但該技術(shù)耗電量大、污水排放量大、占地面積大且不利于 大規(guī)模生產(chǎn)。其反應(yīng)基本原理如下： 陰極反應(yīng)：HOOCCH=CHCOOH + 2H+ + 2e HOOCH2CH2COOH陽極反應(yīng)：H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e總反應(yīng)：HOOCCH=CHCOOH + H2O HOOCH2CH2COOH +1/2O21.3催化加氫法催化加氫法是順丁烯二酸酐或酸在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成丁二酸，然后經(jīng)分離得 到成品，催化劑為鎳或

7、貴金屬。其可分為間歇和連續(xù)催化加氫法。1.3.1間歇催化加氫法 間歇催化加氫法是在高壓釜內(nèi)，以順丁烯二酸酐或酸為原料，在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng) 生成丁二酸，國內(nèi)由于采用的工藝主要為電解法，對于催化加氫法的專利及文獻(xiàn)報(bào)道甚少。 俄羅斯專利2122RU2129540、RU2237056介紹了用Pd-Ni或Pd-Fe為活性組分的催化劑來 催化加氫制備丁二酸。該催化劑用于制備丁二酸具有較好的加氫效果，但該催化劑制備復(fù)雜， 催化劑為粉末狀，催化劑回收利用率低。目前，國內(nèi)陜西寶雞寶玉化工有限公司采用的是間 歇催化加氫技術(shù)，為不連續(xù)的釜式反應(yīng)工藝，需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離，生產(chǎn)成本高，難 以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)

8、。1.3.2連續(xù)催化加氫法湖南長嶺石化科技開發(fā)公司由前中石化長嶺分公司研究院改制而來，具有30多年從事加氫 催化劑及加氫工藝的研究經(jīng)驗(yàn)。該公司開發(fā)了連續(xù)催化加氫法生產(chǎn)丁二酸的新工藝，該工藝 是在固定床上，以順丁烯二酸酐或酸為原料連續(xù)進(jìn)料，在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)生成丁 二酸，其克服了釜式間歇反應(yīng)生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，催化劑壽命長，產(chǎn)品達(dá)食品醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn)、 收率高，無三廢污染，可大規(guī)模生產(chǎn)。該技術(shù)將于2011年投入工業(yè)化生產(chǎn)。2生產(chǎn)技術(shù)比較國內(nèi)發(fā)酵法制取丁二酸起步較晚，尚未應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，目前主要是順酐間歇催化加氫法及 電解法，而順酐間歇催化加氫法工藝不連續(xù)，需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離，催化劑回收利用

9、 率低，生產(chǎn)成本高。以下就湖南長嶺石化科技開發(fā)公司開發(fā)的順酐連續(xù)催化加氫法與目前國 內(nèi)主要生產(chǎn)方法一一電解法進(jìn)行對比。電解法：在電解槽（含一定濃度的硫酸及馬來酸的水溶液）內(nèi)60r完成電解反應(yīng)，自然冷 卻，降溫，產(chǎn)品結(jié)晶析出，過濾，母液循環(huán)，結(jié)晶物水洗，結(jié)晶，過濾，水循環(huán)使用。 連續(xù)催化加氫法：順酐先水解生成順丁烯二酸，在一定氫壓及催化劑存在下，c=c雙鍵發(fā) 生加氫反應(yīng)，生成丁二酸。冷卻、結(jié)晶后過濾得丁二酸產(chǎn)品和母液，母液水溶液循環(huán)利用。 兩者比較：1）電解法需自制電解氫；而連續(xù)催化加氫法可利用外來氫資源，如煉廠為丁二酸加氫生產(chǎn) 工藝提供充足、廉價(jià)氫源。2）電解法相比連續(xù)催化加氫法具有規(guī)模效應(yīng)小

10、的特點(diǎn)，其通常是先做一個(gè)電解槽進(jìn)行電解 反應(yīng)，然后根據(jù)市場需要上電解槽，將電解槽組合起來，形成規(guī)模生產(chǎn)。對于小規(guī)模生產(chǎn)， 電解法具有一定的抵抗市場風(fēng)險(xiǎn)的能力。但是對于上萬噸的規(guī)模裝置，連續(xù)催化加氫法具有 很好的投資規(guī)模效應(yīng)和生產(chǎn)成本規(guī)模效應(yīng)，能夠顯著降低總生產(chǎn)成本。3）電解法最新技術(shù)采用無隔膜電解技術(shù)，每生產(chǎn)1噸丁二酸可節(jié)約直流電600千瓦時(shí)以上， 節(jié)能效率達(dá)25%以上。但每生產(chǎn)1噸丁二酸還需耗電2000度以上。對于萬噸級以上丁二酸 生產(chǎn)很多地區(qū)都難以滿足電量的供應(yīng)，且生產(chǎn)1噸丁二酸需耗順酐0.95噸，其生產(chǎn)成本大 大提升，另外，廢水及廢氣排放量大，嚴(yán)重污染環(huán)境。而湖南長嶺石化科技開發(fā)公司開發(fā)的 連續(xù)催化加氫法生產(chǎn)1噸丁二酸只需順酐0.83噸，且整個(gè)工藝過程無廢水廢氣產(chǎn)生，該工 藝是一條綠色環(huán)保低碳的丁二酸生產(chǎn)工藝路線。由以上比較可知:湖南長嶺石化科技開發(fā)公司開發(fā)的新工藝一一連續(xù)催化加氫法與現(xiàn)有技術(shù) 對比具有明顯的優(yōu)勢：原料利用率高、無污染、能耗低、生產(chǎn)成本低。且相對于大規(guī)模的丁 二酸生產(chǎn)，連續(xù)催化加氫法具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，隨著丁二酸市場的迅猛增大，連續(xù)催化加 氫法更具有無可比擬的優(yōu)越性。3展望隨著未來我國PBS年需求量的不斷攀升，丁