有機(jī)第二章有機(jī)化合物化學(xué)鍵教案

1、有機(jī)第二章有機(jī)化合物化學(xué)鍵教案2.2共價(jià)鍵的形成2.3 共價(jià)鍵的基本屬性2.4 共價(jià)鍵的斷裂方式與有機(jī)反應(yīng)的類型(2) 雜化軌道理論(3) 分子軌道法(1) 價(jià)鍵法(2) 鍵長(zhǎng)(3) 鍵角(4) 鍵能(1) 斷鍵方式與反應(yīng)類型(2) 均裂 自由基反應(yīng)(3) 異裂 離子型反應(yīng)(4) 周環(huán)反應(yīng)2.1化學(xué)鍵的類型(1) 共價(jià)鍵的極性和極化(1) 離子鍵(2) 共價(jià)鍵(3) 配位鍵2020/12/182(2) 分子間作用力對(duì)某些物理性質(zhì)的影響(1) 分子間的作用力第二章共價(jià)鍵2.5分子間的作用力及其對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度的影響3氫鍵2色散力1偶極-偶極作用1對(duì)沸點(diǎn)熔點(diǎn)的影響2對(duì)溶解度的影響2020/12

2、/1832.1化學(xué)鍵的類型1 離子鍵3 配位鍵2 共價(jià)鍵由正負(fù)離子通過(guò)強(qiáng)烈的靜電作用而形成的化學(xué)鍵。1、沒(méi)有方向性和飽和性。2、電負(fù)性相差越大，兩原子之間形成的化學(xué)鍵的離子 性越強(qiáng)。3、電負(fù)性差1.7時(shí) 以離子鍵為主。共享電子對(duì)形成的化學(xué)鍵。1、共價(jià)鍵具有飽和性。2、方向性（最大重疊）。一方提供電子另一個(gè)原子的價(jià)電子層有可能接受孤對(duì)電子的空軌道而形成的化學(xué)鍵。2020/12/1842.2.1 共價(jià)鍵的形成C：1s22s22p2H + H HH 或?qū)懗蒆H Lewis結(jié)構(gòu)短線式共價(jià)鍵：分子中原子之間是通過(guò)電子對(duì)結(jié)合成鍵的，并使成鍵原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，這種原子與原子之間靠共用電子對(duì)所產(chǎn)生的

3、化學(xué)結(jié)合力。單鍵：共用一對(duì)電子形成的鍵；雙鍵或三鍵：若共用兩對(duì)或三對(duì)電子形成的鍵。例：甲烷，乙烯，乙炔。2.2共價(jià)鍵的形成2020/12/185 價(jià)鍵理論電子配對(duì)法共價(jià)鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道相互交蓋的結(jié)果。電子云交蓋使成鍵兩原子間電子出現(xiàn)的幾率增加，電子云密度增大，增加了對(duì)成鍵兩原子的原子核的吸引力，減小兩核之間的排斥力，降低了體系的能量而結(jié)合成鍵。(1) 價(jià)鍵法2020/12/186氫分子形成示意圖：1s1s氫原子軌道交蓋氫分子電子云交蓋程度越大，則成鍵兩原子之間的電子云密度也越大，所形成的共價(jià)鍵也越牢固。2020/12/187共價(jià)鍵的特點(diǎn)：方向性：除s 軌道外，其它成鍵的原子軌道

4、都不是球形對(duì)稱的，所以共價(jià)鍵具有明顯的方向性。 飽和性：成鍵電子必須是自旋反平行的未成對(duì)電子，才能相互接近而結(jié)合成鍵，如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子與另一個(gè)原子未成對(duì)電子結(jié)合，就不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。根據(jù)價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)：成鍵電子處于以共價(jià)鍵相連原子的區(qū)域內(nèi)，即成鍵電子處于成鍵原子之間，是定域的。 2020/12/188(2) 雜化軌道理論(a) 雜化軌道理論2020/12/189雜化軌道理論雜化軌道理論認(rèn)為碳原子在成鍵時(shí)，受外界能量和結(jié)構(gòu)環(huán)境的影響，其s軌道和p軌道將通過(guò)激發(fā)和重組形成新的軌道。這種經(jīng)過(guò)激發(fā)和重組后的新的原子軌道稱為雜化軌道。碳原子雜化后形成四價(jià)化合物的過(guò)程是一個(gè)能量降低，趨于穩(wěn)定

5、的有利過(guò)程。雜化類型：sp3、sp2、sp雜化 。2020/12/18102020/12/1811雜化軌道理論雜化的作用原子軌道經(jīng)過(guò)雜化后再與其它原子或基團(tuán)形成共價(jià)鍵，有以下幾個(gè)有利因素：雜化能使原子盡可能形成最多的共價(jià)鍵，使分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高；雜化擴(kuò)展了成鍵原子軌道的伸展半徑，有利于成鍵原子軌道間實(shí)現(xiàn)最大重疊，使共價(jià)鍵的穩(wěn)定性提高；雜化使原子軌道能以最佳的空間夾角與成鍵原子相結(jié)合，使分子中各鍵合原子(包括與未成鍵的孤對(duì)電子)間盡可能相距最遠(yuǎn)，排斥力最小。2020/12/1812(b) sp3雜化 甲烷分子中的碳原子采取sp3雜化。雜化的結(jié)果： sp3軌道具有更強(qiáng)的成鍵能力和更大的方向性。

6、 四個(gè)sp3雜化軌道完全相同，取最大的空間距離為正四面體構(gòu)型，軌道夾角為109.5。 (動(dòng)畫) 構(gòu)型原子在空間的排列方式。 四個(gè)H原子只能從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)進(jìn)行重疊(因頂點(diǎn)方向電子云密度最大),形成4個(gè)CH鍵。 (動(dòng)畫) 2020/12/1813sp3雜化 甲烷的形成2020/12/1814sp3雜化碳2020/12/1815甲烷分子模型2020/12/1816乙烷（） 2020/12/1817(b) sp2雜化 乙烯分子中的碳原子采取sp2雜化。雜化的結(jié)果： sp2軌道的s成份更大些 (動(dòng)畫)(動(dòng)畫)未參與雜化的p軌道間肩并肩重疊形成鍵2020/12/1818sp2雜化 2020/12/18

7、19sp2雜化碳2020/12/1820乙烯（CH2=CH2） 2020/12/1821乙烯分子模型2020/12/1822(c) sp雜化 乙炔分子中的碳原子采取sp雜化。sp雜化的結(jié)果： sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!兩個(gè)sp雜化軌道取最大鍵角180。所以：乙炔分子中電子云的形狀為對(duì)稱于C-C鍵的圓筒形。 (動(dòng)畫)sp雜化碳為直線構(gòu)型乙炔分子的骨架(動(dòng)畫，乙炔的結(jié)構(gòu)) 2個(gè)相互的鍵 2020/12/1823sp雜化 2020/12/1824Sp雜化碳2020/12/1825乙炔結(jié)構(gòu)模型2020/12/1826不同雜化態(tài)碳原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致其與氫原子或其他原子形成的鍵的性質(zhì)不

8、同。電負(fù)性：sp雜化碳 sp2雜化碳 sp3雜化碳 !雜化軌道可形成鍵，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。鍵是有機(jī)分子構(gòu)成碳鏈或碳環(huán)的基礎(chǔ)。未參與雜化的p軌道可形成鍵，如C=C、C=O、CC、CN等。 2020/12/1827分子軌道理論（Molecular-orbital method，簡(jiǎn)稱MO法）由原子形成分子時(shí)，原子軌道首先形成分子軌道分子軌道是電子在整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)（用波函數(shù)來(lái)描述 ）一個(gè)分子中的分子軌道數(shù)目與原子軌道相等波函數(shù)相加組成1=A+B，為成鍵軌道；波函數(shù)相減組成2=A-B，為反鍵軌道 (3) 分子軌道法2020/12/1828電子從原子軌道進(jìn)入分子的成鍵軌道

9、，形成化學(xué)鍵，使體系能量降低，形成穩(wěn)定分子分子軌道法認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，是離域的2020/12/1829分子軌道理論分子軌道是電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)，常用表示。氫分子形成示意圖：2020/12/18302020/12/1831氫分子的形成當(dāng)兩個(gè)氫原子軌道波函數(shù)符號(hào)相同，相互疊加，得到比原子軌道能量低的成鍵軌道（），當(dāng)兩個(gè)氫原子軌道波函數(shù)符號(hào)相反，相互抵消，得到比原子軌道能量高的反鍵軌道（）在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)自旋反平行的電子首先占據(jù)成鍵軌道，反鍵軌道是空的2020/12/18322020/12/18332020/12/1834 H.H.HH.HHHHbondingantib

10、ondingss*2020/12/1835氫原子形成氫分子的軌道能級(jí)圖：反鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s成鍵分子軌道2020/12/1836分子軌道理論的成鍵三原則分子軌道理論認(rèn)為，由原子軌道形成分子軌道時(shí)必須滿足成鍵三原則17 （）能量相近原則；（）電子云最大重疊原則；（）對(duì)稱性匹配原則2020/12/18372020/12/1838、2020/12/1839價(jià)鍵理論和分子軌道理論的區(qū)別和特點(diǎn)：價(jià)鍵理論：形成共價(jià)鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵的兩原子之間。（定域觀點(diǎn)）特點(diǎn)：是直觀形象，易于理解。分子軌道理論：形成共價(jià)鍵的電子是分布在整個(gè)分子之中。（離域觀點(diǎn)）特點(diǎn)：是更確切，接近于實(shí)際。

11、2020/12/1840 非極性共價(jià)鍵： 極性共價(jià)鍵：例： HH， ClCl例：HCl， CH3Cl2.2 共價(jià)鍵的基本屬性(1) 共價(jià)鍵的極性和極化共價(jià)鍵的各種屬性都在不同程度上影響著分子的理化性質(zhì)。a 鍵的極性2020/12/1841 分子的極性用偶極矩(鍵矩)來(lái)度量： qd 的單位：Cm(庫(kù)侖米) q正、負(fù)電中心的電荷 d 電荷中心之間的距離 例：HCl CH3Cl 一般地：成鍵原子電負(fù)性差大于1.7，形成離子鍵； 成鍵原子電負(fù)性差為0.51.6，形成極性共價(jià)鍵。 在雙原子分子中，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩 在多原子分子中，分子的偶極矩是分子中各個(gè)共價(jià)鍵的偶極 矩的向量和鍵的極性是由于成

12、鍵原子的電負(fù)性(P18表1-4)不同而引起的。例如： 偶極距和鍵的極化性反映了分子的化學(xué)反應(yīng)活性 2020/12/1842b. 分子的極性 鍵的極性可引起分子的極性，分子的偶極矩等于鍵的偶極矩的矢量和。例如： 分子的極性影響化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度等。 分子極性：是分子中各個(gè)鍵極性的總和，是分子中各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩的向量和。分子的極性不僅取決于各個(gè)共價(jià)鍵的極性大小，還取決于各個(gè)鍵的空間分布和方向。CCl4 =0 ? 2020/12/1843偶極矩不等于零的分子是極性分子。 = 6.471030C m舉例：OCO = 3.571030C mHCl 0HC CH 0CH3Cl判斷極性和非極性分子？

13、（3條）偶極矩為零的分子是非極性分子，偶極矩越大，分子的極性越強(qiáng)。2020/12/1844c鍵的極化鍵的極化：由于外界電場(chǎng)作用而引起鍵的極性變化的現(xiàn)象稱為鍵的極化（Polarization)鍵的極化是在外界電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的一種動(dòng)態(tài)的暫時(shí)現(xiàn)象極化度（可極化性）：分子或共價(jià)鍵產(chǎn)生暫時(shí)極性的能力稱為極化度共價(jià)鍵成鍵電子云流動(dòng)性越大，成鍵原子的原子半徑越大，鍵的極化度越大，化學(xué)活性越大，反之亦然見(jiàn)書202020/12/1845 成鍵原子的平衡核間距。以nm(10-9m)表示。不同的共價(jià)鍵有不同的鍵長(zhǎng)； 例如： CC 鍵長(zhǎng)0.154nm CH 鍵長(zhǎng)0.109nm C=C 鍵長(zhǎng)0.133nm CO 鍵長(zhǎng)0

14、.143nm相同的共價(jià)鍵，處于不同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，鍵長(zhǎng)也稍有差異。 一般地：鍵長(zhǎng)越短，化學(xué)鍵越牢固，越不容易斷開(kāi)。 (2) 鍵長(zhǎng)2020/12/1846鍵角： 兩價(jià)以上的原子在與其它原子成鍵時(shí)，鍵與鍵之間的夾角。戊烷C = CHHHH乙烯鍵角反映分子的空間結(jié)構(gòu)。(3) 鍵角鍵角與成鍵中心原子的雜化態(tài)有關(guān)，也受分子中其他原子的影響。 2020/12/1847 多原子分子的鍵能，與鍵的離解能不完全一致，是分子中幾個(gè)同類型鍵解離能的平均值。H H HH（放出能量） 氣態(tài)雙原子分子的鍵能也是鍵的解離能。HH H H （吸收能量）解離能是指特定共價(jià)鍵的鍵能。(4) 鍵能2020/12/1848以甲烷為例，

15、其各鍵的離解能為：CH4 CH3 H Ed（CH3H）=423kJmol1CH3 CH2 H Ed（CH2H）=439kJmol1CH2 CH H Ed（CHH）=448kJmol1CH C H Ed（CHH）=347kJmol1即甲烷的鍵能是四種CH的離解能的平均值，為414kJmol1。鍵能反映了共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈牢固。2020/12/1849發(fā)生均裂的反應(yīng)條件是光照、輻射、加熱或有過(guò)氧化物存在。均裂的結(jié)果是產(chǎn)生了具有不成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)自由基。有自由基參與的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)或均裂反應(yīng)。 均裂2.3 共價(jià)鍵的斷裂方式與有機(jī)反應(yīng)的類型(1) 斷鍵方式與反應(yīng)類型(2) 均裂 自

16、由基反應(yīng)2020/12/1850 發(fā)生異裂的反應(yīng)條件是有催化劑、極性試劑、極性溶劑存在。 異裂的結(jié)果產(chǎn)生了帶正電荷或負(fù)電荷的離子。 發(fā)生共價(jià)鍵異裂的反應(yīng)，叫做離子型反應(yīng)或異裂反應(yīng)。 (3) 異裂 離子型反應(yīng)2020/12/1851 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行。例：(4) 周環(huán)反應(yīng)2020/12/1852反應(yīng)類型小結(jié)2020/12/18531.5 分子間相互作用力例1：例2：1.5.1 偶極-偶極相互作用1.5 分子間相互作用力2020/12/1854二、范德華力、次價(jià)力、氫鍵 1.范德華力 小分子間的分子間作用力。 色散力：由瞬時(shí)偶極產(chǎn)生的異極相吸的力 由于電子的不停的運(yùn)

17、動(dòng)和原子核的 不斷振動(dòng)，使分子在某一瞬間正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。 色散力存在與所有分子之間。色散力.swf2020/12/1855 誘導(dǎo)力：固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互吸引力。 固有偶極 誘導(dǎo)偶極 誘導(dǎo)力存在于極-極、極-非之間。誘導(dǎo)力.swf 取向力：固有偶極之間的相互吸引。 取向力存在于極-極之間。取向力.swf 色散力、誘導(dǎo)力和取向力的總和，通常叫做分子間力，又稱范德華力。，其中色散力一般是主要的（極性很強(qiáng)的分子間除外）。表3.72020/12/1856復(fù)習(xí)：分子間力范德華力（ van der wals ）類型：取向力、誘導(dǎo)力和色散力。取向力：當(dāng)極性分子互相接近時(shí)，分子的永久偶

18、極之間同極相斥，異極相吸，使分子在空間按一定取向排列吸引，而處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，這種偶極間的吸引力稱為取向力。 偶極-偶極作用2020/12/1857極性分子與非極性分子互相接近時(shí)，極性分子的永久偶極產(chǎn)生的電場(chǎng)使非極性分子之間極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，永久偶極與誘導(dǎo)偶極間的吸引力稱為誘導(dǎo)力。2020/12/1858范德華力色散力非極性分子中電子的不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)，使某一瞬間分子的正負(fù)電荷中心不重合，形成瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極可使相鄰的另一非極性分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極，瞬時(shí)偶極間相互作用產(chǎn)生的吸引力稱為色散力。在極性、非極性分子中都存在范德華力是決定物質(zhì)熔、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)的主要因素。同類型分子間范德華力越

19、強(qiáng)，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)越高。2020/12/1859取向力、誘導(dǎo)力和色散力的比較大多數(shù)分子的范德華力中，色散力是主要的，誘導(dǎo)力一般較小，取向力只有當(dāng)分子的極性很強(qiáng)（如水分子之間）時(shí)占優(yōu)勢(shì)。2020/12/1860 分子間力無(wú)方向性和飽和性。 分子間力較弱。（0.250 kJmol-1 ）與共價(jià)鍵鍵能相比，相差12個(gè)數(shù)量級(jí)。 一般來(lái)說(shuō)，相同類型的單質(zhì)或化合物中，分子間力隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增大而變大。2020/12/18612.氫鍵 X H Y “”表示氫鍵。 X、Y= F、O、N （電負(fù)性大、原子半徑小的原子） HF、NH3、H2O、無(wú)機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)以及某些合成高分子化合物等物質(zhì)

20、的分子（或分子鏈）之間都存在氫鍵。 850 kJmol-1 氫鍵具有方向性和飽和性。 分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵：內(nèi)氫鍵.bmp2020/12/18623.次價(jià)力 普遍存在于高分子化合物、生物大分子之間，它是非鍵合原子間、基團(tuán)間和鏈之間的作用力的總和，它包括氫鍵等分子間力。4.分子間相互作用力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 由共價(jià)型分子所組成的物質(zhì)的m.p、b.p、溶解性等物理性質(zhì)與分子的分子間相互作用力有關(guān) (1)熔點(diǎn)、沸點(diǎn) 同類型物質(zhì)。含氫鍵的物質(zhì)的m.p、b.p最高。其余的物質(zhì)隨摩爾質(zhì)量的增加而升高。（色散力增大）2020/12/1863 HF HCl HBr HI b.p. 20 -85 -57 -36

21、 （）(2)物質(zhì)的溶解性 “相似相溶原理” 極性物質(zhì)易溶于極性溶劑, 非極性(弱極性)物質(zhì)易溶于非極性(弱極性)溶劑. 例如:I2易溶于CCl4,而難溶于H2O 乙醇易溶于H2O,而CCl4難溶于H2O.2020/12/18641.5.2 Van der waals力由于分子或電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致分子中電子云分布不均勻，產(chǎn)生的局部偶極稱為瞬時(shí)偶極或誘導(dǎo)偶極。瞬時(shí)偶極或誘導(dǎo)偶極間的相互作用力稱為Van der waals力。 范氏力主要存在于非極性分子之間。例如： 烷、烯、炔、苯、Br2、I2等分子間力主要是范氏力。 上述非極性分子的沸點(diǎn)較低，且b.p隨著分子量而。1.5 分子間相互作用力2020/

22、12/18651.5.3 氫鍵 由氫原子和兩個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子可形成氫鍵。例如： 氫鍵具有飽和性和方向性，但鍵能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通的化學(xué)鍵。作用力大小順序：普通化學(xué)鍵氫鍵偶極偶極作用力范氏力 1023KJ/mol 2030KJ/mol 2020/12/1866由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的分子中電子云的轉(zhuǎn)移稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductve effect)。例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)：誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： 由電負(fù)性的不同而引起。 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) -I；給電子誘導(dǎo)效 +I； 沿-鍵傳遞，且隨著碳鏈增長(zhǎng)迅速減弱； 23 個(gè)C以后，誘導(dǎo)效應(yīng)幾乎為零。 用直箭頭表示誘導(dǎo)效應(yīng)引起的電子

23、云的轉(zhuǎn)移方向。第五節(jié)共價(jià)鍵中的電性效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）2020/12/1867靜電荷分布狀況： 0.002 +0.028 +0.681 - 0.731 2020/12/1868吸電子基 和供電子基 吸電子基（）：象氯這樣，電負(fù)性比氫大的原子或基團(tuán)，它們吸引電子的能力比氫強(qiáng)，稱為吸電子基。由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（常用-表示）。供電子基（ ）：電負(fù)性比氫小的原子或基團(tuán)，它們吸引電子的能力比氫弱，稱為供電子基。由供電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱為供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（常用+表示）。 2020/12/1869 誘導(dǎo)效應(yīng)要點(diǎn) 存在： 鍵和鍵中傳遞：沿化學(xué)鍵，限三

24、個(gè)化學(xué)鍵內(nèi)強(qiáng)度：與電負(fù)性有關(guān)（、）， 隨距離逐步減弱類型：靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。2020/12/1870原子或基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 -效應(yīng)：-NO2-N(CH3)3-CN-F -Cl-Br-I-CHCH-OCH3 -C6H5-CH=CH2-H+效應(yīng)：-C(CH3)3-CH(CH3)2 -CH2CH3CH3H2020/12/1871靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn)：是分子的固有性質(zhì)，與成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，不受外界因素的干擾。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(chǎng)（如極性試劑）的影響，引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時(shí)改變的效應(yīng) 。特點(diǎn)：由

25、外界因素引起的暫時(shí)的極化效應(yīng)，當(dāng)外加條件不再存在的時(shí)候（如進(jìn)攻試劑離開(kāi) ），發(fā)生改變的電子云分布也就恢復(fù)到常態(tài)。2020/12/1872有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論 Brnsted酸堿理論能給出質(zhì)子者為酸。例如：補(bǔ)充內(nèi)容 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/1873能接受質(zhì)子者為堿。例如：有些有機(jī)化合物既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，它們既是酸又是堿。例如： 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/1874 共軛堿和共軛酸的概念： 強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿，弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿； 強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸，弱堿的共軛酸是強(qiáng)酸。 酸和堿的概念是相對(duì)的。 例如：乙醇與硫酸反應(yīng)時(shí)為堿，與水反應(yīng)時(shí)為酸； 乙胺與水反應(yīng)時(shí)為堿，與OH

26、-反應(yīng)時(shí)為酸。 化合物的酸性可用Ka或pKa表示； 化合物的堿性可用Kb或pKb表示。討 論2020/12/18751.6.2 Lewis酸堿理論凡能接受外來(lái)電子對(duì)者為酸，凡能給出電子對(duì)者為堿。例如：1.6 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/1876 lewis堿就是Brnsted堿。 如： : NH3 Brnsted堿， lewis堿。 lewis酸則與Brnsted酸略有不同。 如：H+lewis酸，非Brnsted酸； HClBrnsted酸，非lewis酸； BF3和AlCl3 lewis酸，非Brnsted酸。Brnsted酸堿理論和lewis酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中均有重要用途。討

27、論1.6 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/18771.6.3 硬軟酸堿原理“軟” 電子云易變形，可極化度高；“硬” 電子云不易變形，可極化度低。例：H+、Al3+、BF3 硬酸; SO42-，F(xiàn)- ，O(C2H5)2 硬堿；Ag+、Hg2+、Br2、RX 軟酸; SO32-，CH2=CH2、S(C2H5)2 軟堿。1.6 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/1878軟硬酸堿反應(yīng)原理： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。”例1： 穩(wěn)定性：H2 SO4H2SO3； BF3O(C2H5)2BF3S(C2H5)2；例2： 乙烯在室溫下就可與溴起加成反應(yīng)：1.6 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論2020/12/

28、1879第四節(jié)共振論（resonance theory）共振論由鮑林（L. Pauling）于20世紀(jì)30年代提出，它是對(duì)經(jīng)典價(jià)鍵理論的一種補(bǔ)充和發(fā)展。復(fù)習(xí):有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的表示方法 電子構(gòu)造式 平面構(gòu)造式 示性構(gòu)造式 鍵線構(gòu)造式 立體結(jié)構(gòu)式 分子模型2020/12/1880苯的結(jié)構(gòu)表示式凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式 ：但大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，這種假設(shè)是不存在的。共振論可以很好解釋苯的分子結(jié)構(gòu)。凱庫(kù)勒假設(shè)，苯環(huán)是下列兩種結(jié)構(gòu)式的平衡體系。2020/12/1881一、 共振論的基本理論共振論的基本概念：當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按價(jià)鍵理論可寫成兩個(gè)以上的結(jié)構(gòu)式時(shí)，則真實(shí)的結(jié)構(gòu)就是這些共振結(jié)構(gòu)的雜化體。例如苯的共振結(jié)

29、構(gòu)為：2020/12/1882共振論基本要點(diǎn)(1) 共振雜化體是單一物質(zhì)，可用以表述分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，但它既不是幾個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的混合物，也不是幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。共振結(jié)構(gòu)式不具客觀真實(shí)性，是近似的或假想的，單獨(dú)哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式都不能完滿地表述分子的性質(zhì)。但它們卻又都有一定的結(jié)構(gòu)意義，都與真實(shí)結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系，并在一定程度上共同反映真實(shí)分子的性質(zhì)特征。2020/12/1883共振論基本要點(diǎn)(2)共振結(jié)構(gòu)式可用以說(shuō)明分子的穩(wěn)定性程度或分子中電荷分布的位置。共振結(jié)構(gòu)式數(shù)目越多，表明分子越穩(wěn)定。共振雜化體比任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)都要穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量越低、越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式參與程

30、度越高，對(duì)共振雜化的貢獻(xiàn)也越大（通常只寫出對(duì)共振雜化的貢獻(xiàn)大的共振結(jié)構(gòu)式）。2020/12/1884苯、萘、蒽的共振結(jié)構(gòu)式苯可寫出2個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，萘可寫出3個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，而蒽可寫出4個(gè)共振結(jié)構(gòu)式， 2020/12/1885二、共振結(jié)構(gòu)式書寫的基本原則（）共振結(jié)構(gòu)式的必須符合一般的價(jià)鍵規(guī)則，各原子的價(jià)數(shù)不能越出常規(guī)，比方說(shuō)不能出現(xiàn)“五價(jià)碳”。彼此共振的共振結(jié)構(gòu)式的不同，僅是電子的排布不同，各原子核的相對(duì)位置必須保持不變。烯丙基正離子是1和2的共振雜化體，但3則不是其共振結(jié)構(gòu)式，因?yàn)?結(jié)構(gòu)中原子核的相對(duì)位置與1和2不同。2020/12/1886二、共振結(jié)構(gòu)式書寫的基本原則（）同一分子的所有共振結(jié)構(gòu)

31、式，應(yīng)當(dāng)具有相同的未成對(duì)電子數(shù)。全部參加共振的原子必須處于同一平面或接近于一個(gè)平面。2020/12/1887三、 共振論的應(yīng)用估計(jì)反應(yīng)性能:利用共振論可以方便地估計(jì)一些分子的反應(yīng)性能。 如硝基苯的間位定位作用。解釋化合物的酸堿性及其強(qiáng)弱 胍在接受氫質(zhì)子之后所形成的體系具有高度的共振穩(wěn)定性，使胍表現(xiàn)出接受氫質(zhì)子的強(qiáng)烈傾向，因而呈現(xiàn)強(qiáng)堿性。 2020/12/1888二、共軛效應(yīng)（conjugative effect）概念:共軛效應(yīng)是指分子內(nèi)部分電子離開(kāi)原有的運(yùn)動(dòng)區(qū)域,在更大的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng),并形成共軛體系,導(dǎo)致分子中部分電子云密度發(fā)生平均化效應(yīng),也稱電子離域效應(yīng).(常用C表示)類型:共軛體系，p共軛體

32、系，超共軛體系典型實(shí)例:，丁二烯。2020/12/1889（一）共軛體系CH2=CHCH=CHCH=CH2 CH2=CHCH=O CH2=CHCN 單鍵和鍵（雙鍵或三鍵）交替排列的體系 2020/12/1890（二）p共軛體系 p軌道 未共用電子對(duì)單電子空 單鍵的一側(cè)為鍵，另一側(cè)為p軌道。p軌道上可以有一對(duì)未共用電子，或有一個(gè)游離基的單電子，也可以是個(gè)空p軌道 2020/12/1891（三）超共軛體系（hyperconjugative effect）超共軛體系 SP3雜化的碳原子與氫原子形成的C-H 鍵與鍵發(fā)生的共軛效應(yīng)。超共軛體系 C-H 鍵與相鄰原子上的P軌道發(fā)生的超共軛效應(yīng)。+ -CH3CH=CH22020/12/1892超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱超共軛體系的強(qiáng)弱與可參與共軛的CH鍵的數(shù)目多少有關(guān)：數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。2020/12/1893（四）C效應(yīng)和C效應(yīng)在共軛體系中，若取代基為-NO2、-CN、 -COOH、-CHO、-COR等時(shí)，共軛體系的電子云密度降低，稱為吸電子共軛效應(yīng) （ C效應(yīng)）.若共軛體系中的取代基為-NH2、