吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：2-熱力學(xué)第一定律

1、物理化學(xué)電子教案 第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用The First Law of Thermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closed system有能量交換第二章 熱力學(xué)第一定律（11學(xué)時） 2.1熱力學(xué)概論 2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律 2.3熱力學(xué)的一些基本概念 1學(xué)時2.4熱力學(xué)第一定律 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 2.6焓 2.7熱容 2學(xué)時2.8熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 2學(xué)時2.9 Cornot循環(huán) 2.10實際氣體的U和H 2學(xué)時2.11熱化學(xué) 2.12 Hess定律 2.13幾種熱效應(yīng) 2學(xué)時2.14Kirchhoff定律 2.15絕熱

2、反應(yīng) 習(xí)題課 2學(xué)時研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象。熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不

3、考慮變化所需要的時間。 2.1 熱力學(xué)概論研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機理和反應(yīng)速率 2.1 熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 可以指出進(jìn)行實驗和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的具體方法和途徑 2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B 分別與C達(dá)成熱平衡。 然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度的概念溫度的概念 A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。 當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時，它

4、們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計，C相當(dāng)于起了溫度計的作用2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（open system） 環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)

5、系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類 （3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類 （3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2) 用宏

6、觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 強度性質(zhì)（intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì) 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（thermal equi

7、librium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（phase equilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終

8、態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的特點2.狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)改變。 值變只與體系的起始狀態(tài)，而與變化過程無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的變化量=終態(tài)的函數(shù)值始態(tài)的函數(shù)值 如：T=T2-T1 V=V2-V11.定態(tài)有定值。 循環(huán)過程，任一狀態(tài)函數(shù)的變化量都為零。3. 在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示。以一定量純理想氣體，V =f(p,T)為例，則 其中第一個括號是系統(tǒng)當(dāng)T 不變而改變p時，V對p的變化率；而第二個括號是當(dāng)p不變而改變T時，V對T的變化率。這樣全微分dV就是當(dāng)系統(tǒng)p改變dp，T改變dT時所引起V 的變化值的總和。

9、其二次偏微分與求導(dǎo)順序無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點2.值變只與體系的起始狀態(tài)，而與變化過程無關(guān)，狀態(tài)函數(shù)的變化量=終態(tài)的函數(shù)值始態(tài)的函數(shù)值 1.定態(tài)有定值。3. 在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 只要是狀態(tài)函數(shù)就具有以上三個特點，一個函數(shù)只要具有以上三個特點中的一個就是狀態(tài)函數(shù)。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（equation of state） 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：過程從始態(tài)到終態(tài)的具

10、體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程 常見的變化過程有：系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)：0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù) 稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng)

11、時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其等焓線（isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。氣體的等焓線顯然：等焓線（isenthalpic curve)在點

12、3右側(cè)在點3處在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。在點3左側(cè)氣體的等焓線轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而 和 則很難液化。對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后， ，故：值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)

13、的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體 第一項等于零，因為決定 值的因素理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定 值的因素實際氣體的 pVp 等溫線 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。1. H2理想氣體(1)(2)而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。2. CH4在（1）段，所以第二項大于

14、零，；在（2）段 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 理想氣體(1)(2)實際氣體的 pVp 等溫線 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。將 稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實際氣體的van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為： 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。等溫下，實際氣體的 不等于零。 2.

15、11 熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是 等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 生成物 對于理想氣體 所以 與 的關(guān)系的推導(dǎo)式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 與 的關(guān)系式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?例如：萘的燃燒熱的測定QpQv -2R

16、T反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ） 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng) 單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量）定義為：引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如 當(dāng) 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一

17、反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 表示反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時： 對熱力學(xué)函數(shù)U、H、G、A等，其絕對值都不知道，我們只能測量該系統(tǒng)由于T、P等條件發(fā)生變化時所引起的變化值。對熱力學(xué)函數(shù)來說，重要的問題就是為它們選擇一個基線，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是這樣的基線。 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物理量，在量的符號右上角有“”的標(biāo)志，P 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1

18、105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時的純液體 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時的純固體 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 一般298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號 表示 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例

19、如：298.15 K時 式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 因為U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的熱效應(yīng)。注意事項1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和

20、終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。 應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。 Hess定律只對等壓過程或等容過程才完全正確，熱力學(xué)第一定律建立后，Hess定律就成了必然結(jié)果，為什么？2.12 Hess定律（Hesss law）Hess定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 已知：（1） （2） 則：赫斯定律注意：1.反應(yīng)條件應(yīng)相同，是等壓則各步均應(yīng)等壓。2.條件（T, P 或 V）相同的反應(yīng)和聚集態(tài)相同的同一物質(zhì)才能抵消。3.反應(yīng)式乘

21、或除一個數(shù)時，反應(yīng)熱的數(shù)值也必須同乘或同除以該數(shù)。4.赫斯定律不僅適用于反應(yīng)熱的計算，也適用于各種狀態(tài)函數(shù)改變量的計算。2.13 幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓自鍵焓估算反應(yīng)焓變沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）注意：最穩(wěn)定的單質(zhì)如298.15K，標(biāo)壓下，碳有石墨、無定型及金剛石三種相態(tài)，其中只有石墨是最穩(wěn)定的相態(tài)，故生成反應(yīng)中當(dāng)涉及到最穩(wěn)

22、定的單質(zhì)碳時必須是石墨。例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓就是一個特殊化學(xué)反應(yīng)的焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1 mol時 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar en

23、thalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；蛑付óa(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓也是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)的焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力

24、下，有反應(yīng)： （A） （B） （C） (D)則用通式表示為：利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于

25、這兩個鍵能的平均值 例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 L.Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。自鍵焓估算生成焓+H2標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫