高考化學復習專題過渡金屬元素

1、第7章 過渡金屬元素表7-1 過渡金屬元素（d 區(qū)元素除第七周期外, 共23種）周期族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac104Rf金盧105Db金杜106Sg金喜107Bh金波108Hs金黑104Mt金麥110UunB族，d 區(qū) (n-1)d19ns12 (例外 Pd 4d105s0 )Z =1 ，增加的電子填入(n-2)f 亞層 57La 4f 05d1 6s2鑭系 57La 71Lu（15種元素） 4f 0145d 0-1 6s2錒系 89Ac103Lr鐒（15種元素） 5f 0146

2、d017s2 內過渡元素1一、價電子構型 通式：(n-1)d19ns12例外：Z = 24，41 46： 41Nb鈮4d45s1不是4d35s2 42W 5d46s2 不是4d55s1 44Ru釕4d75s1不是4d65s2 45Rh銠4d85s1不是4d75s2 46Pd鈀4d105s0 不是4d85s2決定原子軌道能量的因素由Z, n, l 決定。 （屏蔽常數(shù) 由n和l決定，n和l競爭）L. Pauling 原子軌道近似能級圖：（牢記） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d暫時不能合理解釋2二、氧化態(tài)的規(guī)

3、律1. 同一元素，多種氧化態(tài)原因: (n-1)d與ns軌道能量相近,部分(n-1)d電子參與成鍵3但VIII族：多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)僅見 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有強氧化性 FeO42- 高鐵酸根 NiO42- 高鎳酸根Z *，不是所有(n-1)d電子都參與成鍵。2. 最高氧化態(tài)B B族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)例：Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s243. 氧化態(tài)的穩(wěn)定性(1) 同一周期例 ：第一過渡系列氧化性：Sc3+TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4-

4、 TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.51 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 IIIBVIIBVIII最高氧化態(tài) +3+7+6 最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化態(tài)穩(wěn)定性1. 水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有顏色2. 低氧化態(tài)的化合物有顏色5 VI VII 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 與IIIA VA族規(guī)律

5、相反！ (2) 同一族 I3d I4d I5d 即 n , (n-1)d電子電離傾向 (d電子云發(fā)散) 形成d - p 鍵能力： 3d 4d MoO42- WO42-穩(wěn)定性： CrO42- MoO42- WO42- 最高氧化態(tài)氧化性6 IIIAIVAVA 第六周期Tl （) Pb()Bi() 強氧化性 （低穩(wěn)定性） 6s2 惰性電子對效應對比主族元素：恰好相反。7例外： VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pmZ* ， r 同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)n = 電子層數(shù)，r影響原子半徑的因素三、原子半徑1. 同

6、一周期原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，原子半徑減小。原因 d10電子云球形， Z* 增加少，而ns電子數(shù)目， 使電子互相作用，r89對比：主族元素原子半徑變化規(guī)律 (pm)10周期Z *Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155鑭系1(n-2)f1很小鑭系收縮原子半徑變化例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm 11 鑭系收縮 從57 La 71 Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進入(n-2) f（即4f）軌道(4f 0 145d 016s2)；對于最外層6s電子而言，4f 電子位于次外層， Z*增加很小，因此(1)相鄰兩元素原

7、子半徑僅略為縮小 (r 1pm)；(2) 但57 La 71 Lu共15種元素，累積的原子半徑縮小值r相當大，達 14.2 pm 。 鑭系收縮的影響： (1)第五周期，IIIB族元素釔(Y)成為“稀土”一員 ：四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2五 Y 198.3 180.3 180.1 pm六 La-Lu67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 pm 習慣上，把Y列入“重稀土”。 12（2）緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素Hf（鉿）,Ta（鉭）和Mo（鉬）與同族第五周期元素原子半徑相近，性質相似，難以分離： 五 YZr

8、 NbMo六 La-LuHf TaW鑭系收縮的影響（續(xù)）2. 同一副族原子半徑：第四周期元素 五 六（3）同一副族（VB ）第一電離能I1 : 第五周期 第六周期第五周期第六周期 見教材p.221-222, 表8-2 表8-4.r相近，第六周期元素Z*13左影響因素Z *, I1 r , I1 1. 同一周期右r,Z*,I1和（I1 + I2）,(總趨勢) 2. 同一副族原子半徑 r 第四周期 第五周期 第六周期有效核電荷 Z* 第四周期 第五周期 第六周期第一電離能 I1 第四周期 第五周期 第六周期14六、過渡金屬及其化合物的磁性按物質在外加磁場作用下性質，劃分為：順磁性物質：對外磁場磁力

9、線吸引、聚集逆磁性物質：對外磁場磁力線排斥鐵磁性物質：強順磁性, 外磁場撤消后仍永久保留磁性如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）五、物理性質的變化規(guī)律過渡金屬：熔沸點高，密度大，硬度大，升華熱大金屬性強的特點原因：較小的原子半徑，較大的原子量密度最大的是Os，硬度最大的是Cr,熔沸點最高的是W.15七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性2. 低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp： Ksp，堿性 . 規(guī)律性不強.1. 最高氧化態(tài)氧化物的水合物堿性 IIIB IVB VBVIIB VIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 H

10、TcO4La(OH)3 HReO4 酸性酸性規(guī)律與主族相同16 3. 同一元素，不同氧化態(tài) 按R-H模型，* = Z * / r , 則R-O-H 酸式電離傾向 V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3 弱B 更弱B AB A Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA A Fe(OH)2 Fe(OH)3 B BA (n-1) d 與 ns 能量相近，(n-1)d電子參與成鍵； d 區(qū) Mn+: (9 17)e構型, (強極化力 + 大變形性)。 與配體互相極化，使M-L鍵共價性。八、配合物： 形成配合物傾向 比主族Mn+大得多：同一元素低價態(tài)化合物堿性比高價態(tài)堿性強。1

11、7 1. 羰基配合物：通常金屬氧化態(tài)較低(0, -1, +1)。 金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例。Ni 3d84s2 3d 4s 4p sp3雜化問題？實測：NiC鍵長184 pm，理論：NiC鍵長198 pm；CO把電子給予Ni，Ni上負電荷過剩，使該化合物不穩(wěn)定,而事實Ni(CO)4十分穩(wěn)定。過渡元素的配合物(金屬有機）CO CO CO CO四面體Ni(CO)418(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子CO的一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成鍵，同時又以空的2p*軌道接受來自Ni 的d軌道的電子，形成d *反饋

12、鍵，從而加強了Ni-C鍵并增大了配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內部成鍵，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸收光譜中伸縮振動頻率(CO)紅移。CO的分子軌道式192. 羰基簇合物 （分子中含有MM鍵的化合物） 過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。 雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結合方式有：端基（1個CO和1個成簇原子相連）；邊橋基（1個CO與2個成簇原子相連）；面橋基（1個CO與3個成簇原子相連）。 端基邊橋基面橋基20 金屬金屬鍵(MM) 是原子簇合物最基本的共同特點。金屬金屬鍵(MM) 見后21Mn2(CO)10 的 Mn(0

13、)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35 CO5 CO金屬金屬鍵(1)單鍵Mn: 3d5 4s222Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0) Co(0): 三個CO孤電子對三個CO孤電子對CO橋鍵M-M鍵d2sp3Co: 3d74s223(2)多重鍵以Re2Cl82-為例 當兩個Re3+沿z軸方向相互靠近時， 兩個Re3+的dz2軌道以“ 頭碰頭 ”重疊形成鍵； 兩個Re3+ 的dxz軌道dyz軌道以“ 肩并肩 ”重疊形成兩個 dd 鍵； 而兩個Re3+ 的dxy軌道以“面對面”重疊形成鍵，說明Re和Re之間形成四重鍵。 24Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 ds

14、p2雜化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0 (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl Cl Cl ClRe3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|頭碰頭|肩并肩|面對面成鍵成鍵鍵Re-Re成鍵情況253. 雙氮配合物與N2分子的活化 N2形成配合物端基配位以電子給予金屬M側基配位以電子給予金屬MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+為端基配位，N2與CO是等電子體，形成雙氮配合物時，存在雙重鍵。26 形成雙氮配合物時，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道

15、（MN2）， 形成配鍵； 同時金屬M充滿電子的d軌道則向N2空的軌道反饋電子 （MN2）， 形成d * 反饋鍵。 協(xié)同成鍵作用加強了金屬與N2分子的鍵，但卻削弱了N2分子內部的鍵，相當于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+反饋的d電子N2的分子軌道274. 乙烯配合物 (教材p.256) 稀HClK2PtCl4 + C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 三氯乙烯基合鉑(II)酸鉀 (蔡斯鹽)Pt + 4 HNO3 + 18 HC

16、l = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2OH2PtCl6nH2O 紅棕色晶體3 H2PtCl6 + SO2 + 2 H2O 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl 28Pt(II) 5d8 5d 6s 6pdsp2雜化29除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強，C2H4內部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應。 蔡斯鹽PtCl3(C2H4)-陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的電子形式4個鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的*反鍵空軌道重疊形成d *反饋鍵。 30

17、九、形成多堿、多酸傾向 是較高價態(tài)Mn+在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成 的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+ 1. 多堿二個八面體共棱 pH 膠體溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、類似Fe3+312. 多酸同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成 如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41 (十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成多酸由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”。Cr2O72-重鉻酸根陰離子32 同多酸與雜多酸 H3P(Mo12O40) 十二鉬磷酸 12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23

18、 H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+ 6 H2O7 H2MoO4 = H6Mo7O24 + 4 H2O (仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O 是一種微量化學肥料同多酸：由兩個或兩個以上同種含氧酸分子縮水而形成的酸。雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸。仲鉬酸根P(Mo12O40)3-33如： (NH4)3PMo12O40 H3PMo12O40 十二鉬磷雜多酸 H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸 H4SiMo12O40 十二鉬硅雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸雜多酸中心原子（P、 Si 、B、Ge等） 配位體 （多鉬酸根、多鎢酸根）中心原

19、子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等配位體： Mo、 W、 V 、Nb、Ta347-2 單質及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質G / F圖： 以值作判據。一、金屬單質的還原性 (教材p.231)表8-7過渡金屬(M2+/M)值及有關熱力學數(shù)據第一過渡系列金屬351. 與酸作用： (1)第一過渡系列：（M2+/M） 2000 K）, (2) 氯化：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2 C(s) = TiCl4(l) + 2 CO (g) 反應耦聯(lián)（reaction coupling）：（1） TiO2 (s) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(

20、g) rG1 = +152.3 kJmol-1 0， 非自發(fā)（2）2 C(s) + O2(g) = 2CO(g) rG2 = -274 kJmol-1 0， 自發(fā)47 1. 共價化合物 固態(tài)為分子晶體，m.p.-24 ，b.p.136.5 ，R.T.無色、有刺激性氣味液體，可溶于有機溶劑。 2.極易水解 制煙霧彈。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O (l) = TiO2xH2O(s) + 4 HCl (g) Ti2+ 不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶體存在， Ti4不存在(水解)。 3.Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (濃) = 2H+

21、 + TiCl62- 4.用于制Ti(s): 800 oC, Ar TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)四、四氯化鈦TiCl448Karl Zeigler, G. Natta,開發(fā)了TiCl4-Al(C2H5)3催化劑，應用于乙烯集合。1963年獲得諾貝爾化學獎齊格勒(Karl Ziegler)，德國化學家 49五、鈦含量的測定 H2SO4-HCl溶解試樣 放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti 3+ + Al 3+ + 3H2O(3) 標準的FeCl3滴定（NH4SCN做指示劑） Ti 3+ + Fe 3+ + H2O = TiO2+

22、+ Fe 2+ + 2H+ Fe(SCN)6 3- 血紅色六、Ti(H2O)63+紅紫色，d - d躍遷引起。507-3 釩分族 Vanadium group elements VB V 釩 3d34s2 Nb 鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2釩鋼堅硬，韌性好，抗腐蝕性好離子色彩豐富：V2+紫、 V3+綠 、VO2+蘭、 VO2+、 VO3- 黃酸根極易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降，聚合度增加，顏色從無色黃色深紅，酸度足夠大時為VO2+(二氧基釩陽離子）vanadium 美麗的顏色（希臘語）511. R.T.“鈍化”：與強堿、HCl、稀H2SO4

23、、空氣、海水均不反應。但溶于HF(aq)、HNO3、濃H2SO4和“王水”。 2. 受熱時，V顯強還原性（似Ti）。2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2一、釩單質52二、五氧化二釩 V2O51. 酸堿兩性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O2. 酸介質中，中等氧化劑 2VO2+ + 4 H+ + 2 Cl (濃) = 2VO2+ + Cl2(g) + 2 H2O (VO2+/VO2+) = + 1.00 V (Cl2/Cl- ) = + 1.36 V3. 重要催化劑： V2O5 2

24、SO2(g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)5354四、釩用途制釩鋼，含釩0.10.2%的釩鋼韌性、彈性好，強度高，VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等還原, 測定V 的 基本反應VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2OVO2+ H2C2O2 2H 2VO2+ + 2CO2 + H2O55B鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1鎢 W 5d46s2鉻在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦7-5 鉻分族 Chromium Group Elements56Cr2+Cr3+Cr2O72-Cr(OH)2

25、Cr(OH)3CrO42-一、G / F圖Cr元素的G / F圖1. 酸性介質，2. 堿性介質1. 各個氧化態(tài)的氧化還原性2. Cr2+在酸、堿條件的氧化產物 1.33 0.41 0.91EA： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr 0.13 1.1 1.4EB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2 | CrO2 57 Cr()：Cr2+酸、堿介質均具有強還原性。 Cr2+ Cr3+ （酸性介質） Cr(OH)2 Cr(OH)3 CrO42- （堿性介質） Cr()：Cr 3+（酸性介質） Cr3+在酸介質中最穩(wěn)定 CrO2- 、Cr(OH)4- (堿性介質) Cr(OH)3

26、 + 氧化劑 CrO42- Cr()：Cr2O72- （酸性介質）強氧化性。 CrO42- （堿性介質）二、Cr元素各氧化態(tài)物質的氧化還原性58 1. 鉻 R.T. Cr、Al、Fe與酸、堿的作用情況金屬 HCl 濃H2SO4 稀HNO3 濃HNO3 王水 苛性堿 (稀H2SO4) Cr Cr2+ 反應 鈍化 鈍化 鈍化 Cr3+ Na2CrO4 Al Al3+ 鈍化 鈍化 鈍化 反應 Al(OH)4-+H2Fe Fe2+ 鈍化 反應 鈍化 反應 Fe(OH)4- + H2三、單質KOH59三、鉻的化合物 1.氯化物及氧化物 (1) Cr + HCl = CrCl2（藍色）+ H2(g) Cr

27、Cl2(藍色)+ 4 HCl + O2 = 4CrCl3(藍紫色) + 2H2O Cr(II)可以做除氧劑 Cr2O3(綠色) CrCl36H2O(暗綠色) Cr2(SO4)3 18H2O (紫色) Cr2(SO4)3 6H2O (綠色) (2) Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 + NaOH + H2O = 2NaCr(OH)4 Cr2O3 + K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4Cr3+(62 pm)、Al3+(51 pm) 、Fe3+(64 pm)60藍紫 綠色 亮綠色但，Cr(OH)4- 受熱水解 Cr(OH)3而 Al(O

28、H)4- 對熱穩(wěn)定Cr3+ + H2O = Cr(OH)3 + 3H+(2) Cr(III) 的還原性 堿介質中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42-2Cr(OH)4- + 3Na2O2 = 2CrO42- + 4OH- + 6Na+ + 2H2O Al(OH)4- 不被氧化。(3) Cr3+ 成礬特征：(似Al3+) M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O2. 氫氧化物(1)兩性性質61Cr3+ 3d3 d2sp3雜化 CrL6 八面體 Cr(SCN)63- 例：Cr3+ + NH3H2O Cr(NH3)63+ 黃色 對比：Al3+ + NH3H2O Al(OH)3 Fe3+ +

29、 NH3H2O Fe(OH)3 主族Al3+ 形成配合物的傾向小得多， 而Fe(OH)3 的 Ksp 太小。(4) Cr3+ 形成配合物傾向：3. 鉻酸鹽與重鉻酸鹽：(1) CrO3(s) + H2O(l) = H2CrO4(aq) 黃色（未得純酸） H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 10 -762(2) 水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O K = 4.21014H+ 平衡 , pH = 4.0, Cr2O72-占90%，溶液橙色;H+ 平衡 , pH = 9.0, CrO42- 99%，溶液黃色。黃色 橙色 水溶性： 重鉻酸鹽 鉻酸

30、鹽Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4黃色沉淀63(3) 重鉻酸鹽的強氧化性 例： K2Cr2O7 +14 HCl(濃) = 2 CrCl3 + 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O Cr2O72- + H+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ （鑒定Fe2+) Cr2O72- + H+ + I- Cr3+ + I2 + H2O Cr2O72- + H+ + H2C2O4（草酸 ） Cr3+ + CO2Cr2O72- + 14 H+ + 6 e

31、= 2 Cr3+ + 7 H2O(Cr2O72-/Cr3+) = (Cr2O72-/Cr3+) + (0.059/6)lg Cr2O72- H+14 /Cr3+2Cl2 + 2e = 2Cl-(Cl2 /Cl-) = (Cl2 /Cl-) + (0.059/2)lg p(Cl2) /Cl- 據Nernst方程，HCl，(Cr2O72- /Cr3+) , 而(Cl2 /Cl-)(Cr2O72- /Cr3+) = 1.33 V(Cl2 /Cl-) = 1.36 V644 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 = 2Cr2(SO4)3+ 7 O2 + 2 H2O2 CrO5 + 5 H2O藍色在酸介

32、質中CrO5分解：CrO5 （過氧化鉻）結構O O | O | Cr | O OCr2O72-+ 4 H2O2+ 2 H+實際是 過氧離子O22- 以電子對Cr()形成配位鍵。(C2H5)2 O可占據Cr()第4個配位位置，成四面體：(4) Cr(VI)的檢驗65(5) Cr(VI)的綜合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH = 6Cr(OH)3Cr2O3鉻綠 (6) 重鉻酸鹽的制備： 堿熔氧化 1100 C Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 酸化并用KCl復分解反應 Na2CrO4 H2SO4 = Na2Cr2

33、O7 + Na2SO4 + H2O Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl66Cr3+OHCr(OH)3灰藍OHCrO2 Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化劑還原劑氧化劑CrO42H2O2 OH + H2O 2 H+ + 2 H+ 酸性介質Cr3+S2O82-Cr2O72 + SO4 2MnO4- + H+Cr2O72 + Mn 2+堿性介質CrO2H2O2CrO42 + H2OBr2CrO42+ BrAg+Cr的一些化學反應67Cr2O72- + H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42Cr3

34、+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH Ag+Cr2O72 + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4磚紅BaCrO4黃PbCrO4黃H+Ag+ + Cr2O7268四、鉬、鎢 無論酸、堿介質Mo (VI)、W（VI）幾乎無氧化性，顯示第二、三過渡系列元素最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性（與主族相反） H2MoO4 、 MoO42- WO3 、 WO42- 鉬 、鎢 單質 A 值：金屬性Cr Mo W (Z * 主導，r次要) Cr、Mo、W與一些酸反應情況 HCl(aq) 濃H2SO4 濃HNO3 王水 HF+HNO3Cr Cr2+ +

35、 H2 Cr3+ + SO2 鈍化 鈍化 反應 Cr3+ Mo 不反應 加熱反應 反應 反應 反應W 不反應 不反應 不反應 反應 反應(Z*占優(yōu))金屬性減弱69鉬、鎢的化合物： +6 氧化態(tài)穩(wěn)定，形成同多酸、雜多酸。 (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O 黃色晶體 十二鉬磷酸銨，特殊的配合物。 P（V） 中心原子 配合物 Mo3O102- 配位體 常用于定性、定量分析及催化劑。 一些雜多酸具有良好的抗流感病毒、抗HIV病毒、抗HSV等病毒的活性。707-6 錳分族 Manganesium Group Elements B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2 錳最重要礦是

36、軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結核。概述 所有鋼都含有Mn作用：凈化劑 Mn + S = MnS 防止生成FeS、鋼變脆 2Mn + O2 = 2MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增加鋼的硬度：錳鋼 (12%15%) Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。71 Mn 3d 54s 2氧化態(tài)：-3 +7 主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+772 錳的元素電勢圖 0.564 0.60 - 0.20 0.1 -1.55B MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2MnMnO42-(墨綠)，Mn3+(櫻桃紅)可自發(fā)歧

37、化。逆歧化反應：3 Mn2+ + 2 MnO4- = 5 MnO2 + 4 H+3. A與 B相差大：酸性介質：氧化劑， 堿性介質：還原劑。 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 A MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.2373一、錳單質錳是活潑金屬，呈強還原性 。1. 與非氧化性酸和熱水作用： Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2 Mn + 2 H2O Mn(OH)2 + H2 反應受阻 Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g)合并： Mn + 2 NH4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3.H2O + H2(g

38、) （似Mg）若Mn投入NH4Cl水溶液，則反應順利進行：2 NH3 H2O + 2 H+2 NH4+ + 2 H2O (Mn2+/Mn) = -1.18 V, Mn(OH)2/Mn = -1.57 V.74 （Mn表層有氧化物膜保護） 例：Mn + X2 MnX2 （與MgX2同晶形） 3. Mn + 熔堿 + 氧化劑 錳酸鹽 2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 2 K2MnO4 + 2H2O(g)表明Mn是“成酸元素” （與Mg不同）。2. 與鹵素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不與H2化合：二、Mn () 化合物1. 酸介質，Mn2+處熱力學穩(wěn)定態(tài)，還原性不強： H+Mn 2+

39、 MnO4- (MnO4-/Mn2+) = 1.51 V 氧化劑只有很強的氧化劑才可以把Mn 2+氧化為MnO4- ：如：S2O82- 、NaBiO3 、PbO275S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ MnO4- + SO42- (Bi3+, Pb2+)2. Mn2+形成配合物 Mn2+ 與許多配體形成配合物，但比其它金屬弱 對比：與NH3H2O反應情況： Mg2+ Mg(OH)2主族 Pb2+ + NH3H2O Pb(OH)2 Al3+ （過量） Al(OH)3 Fe3+ 3d 5 Fe(OH)3 Mn2+ 3d 5 Mn(OH)2 MnO2H2O Cr3+

40、 3d 3 Cr(NH3)63+ 八面體 Zn2+ 3d 10 Zn (NH3)42 四面體Mn2+ 3d 5 Mn(H2O)62+ CFSE = 0 Dq76酸、堿介質中均自發(fā)歧化： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) + 4H+ 2Mn(OH)3(s) = Mn(OH)2(s) + MnO2(s) + 2H2O三、Mn()化合物四、MnO2的性質及應用1. 酸性介質，強氧化劑：(MnO2/Mn2+) = 1.23 V, (Cl2/Cl-) = 1.36 V2. 堿性介質： 2MnO2(s )+ 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O K2MnO4在酸介質中

41、歧化，得KMnO4： 3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3 (似Br2制備)用途 玻璃中作為脫色劑 ；在錳-鋅干電池中用作去極劑。77五、K2MnO4 錳酸鉀 在酸性、中性、弱堿性介質中均自發(fā)歧化： 3K2MnO4 + 3CO2= 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 僅 2/3 K2MnO4 KMnO4 制KMnO4更好的方法：電解K2MnO4溶液 陽極（Ni制）：2MnO42- = 2MnO4- + 2e 氧化反應 陰極（Fe制）：2H2O + 2 e = H2(g)

42、 + 2OH- 還原反應總反應：2MnO42- + 2H2O 2MnO4- + H2(g) + 2OH-優(yōu)點：純度高，產率高。78六、KMnO4的性質1. KMnO4在水中的分解：緩慢，但顯著。光、MnO2加速MnO4-分解， KMnO4溶液保存于棕色瓶中。 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4- + 4H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷2KMnO4 + H2SO4(濃) = K2SO4 + Mn2O7 + 2H2O 油狀綠色MnO2 + O2 + O3Mn2O7+有機物(例乙醇) 爆炸、燃燒79介質不同，還原產物不同:MnO4 - +C2O42(Fe

43、2+、SO32) H+ Mn2+CO2(Fe3+,SO42) MnO2 + CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+,SO42) 2. 強氧化劑，常用于“氧化還原滴定”定量分析中, 其還原產物與酸堿介質有關： MnO4- + SO32- +MnO42-MnO2 + SO42-Mn2+H2OOH-H+80三、由軟錳礦制備KMnO4軟錳礦粉碎氧化劑OH K2MnO4墨綠色2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2OMnO2 + K2CO3 + KNO3 = K2M

44、nO4 + KNO2 + CO2常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應介質為KOH或K2CO3。81(1) CO2或HAc酸化促進歧化反應： 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3(2) 電解： 陽極： 2MnO42- - 2e 2MnO4- 陰極： 2H2O + 2e H2+ 2OH- 總反應：2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2(3) Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl有三種方法使K2MnO4 轉化為KMnO4：827-7 鐵系元素 Iron Series El

45、ements Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2價態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。概述83一、單質 1. 物理性質： Fe、Co、Ni 均為銀白色金屬，鐵磁性物質。其合金是良好的磁性材料。鈷硬而脆。 例： AlNiCo CoFeCr SmCo NdFeB (第三代永磁材料) AMS永磁鐵 一種NdFeB合金，磁場強度1400高斯（對比：地球磁場地0.5高斯），重達2噸，制

46、成-磁譜儀，1998.6.1隨“發(fā)現(xiàn)號”航天飛機升空，探測宇宙空間中的“反物質”和“暗物質”。丁肇中介紹：中科院生產的NdFeB永磁鐵磁場強度高。 20世界是“鋼鐵世紀” Co 制永磁材料。 Ni 制不銹鋼（例9% Ni、18% Cr - Fe合金)和永磁材料。842. 化學性質 (1) R.T.干燥，F(xiàn)e、Co、Ni不易被氧化；但有H2O或受熱，F(xiàn)e易被氧化： Fe + O2 Fe3O4 Cl2 FeCl3 S(s) FeS C(s) Fe3C A Fe2+ / Fe - 0.44 V Fe3+/Fe2+ + 0.77 V Co2+ /Co - 0.28 V Ni2+ / Ni - 0.26

47、 VFe、Co、Ni是中等活潑金屬,且金屬性 Fe Co NiCo、Ni 表層有致密氧化面膜保護，R.T. 對空氣和水均穩(wěn)定。85(2) 從非氧化性酸（鹽酸、稀硫酸） 置換出H2： M + 2H+ = M2+ + H2 Co 、 Ni (反應緩慢) 作用程度： Fe Co Ni (3) R.T .與濃酸“鈍化” 單質 濃H2SO4 稀硝酸 濃HNO3 濃堿溶液 Fe 鈍化* 作用 鈍化* 緩慢反應 H2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co 作用 鈍化* Ni 作用 鈍化* * 可用鐵罐貯存濃H2SO4、濃HNO3。* “熔堿試驗”用鎳坩堝，不用鐵坩堝、陶瓷（硅酸鹽）坩堝、石英（SiO2）

48、坩堝，Pt坩堝。(鈷硬而脆，延伸性較差)868788893. 鐵和鋼的冶煉90煉鐵高爐里的主要反應91二、Fe()、Co()、Ni()氧化物、氫氧化物MO均弱堿性，溶于酸，不溶于堿和水。 Fe2O3 磚紅 弱BA Fe(OH)3 紅棕 弱BA Co2O3 黑 弱B Co(OH)3 棕 弱B Ni2O3 黑 弱B Ni(OH)3 黑 弱B 新鮮制備的Fe(OH)3可溶于熱的濃KOH溶液中：Fe(OH)3 (s) + 3 KOH (濃) K3Fe(OH)6 (aq) (新制備)92M = Co, NiFe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還原能力逐漸減弱Fe(OH)3 Co(OH)3 N

49、i(OH)3 氧化能力逐漸增強三、氫氧化物 4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Co(OH)3 粉紅 棕*Ni(OH)2只能被更強的氧化劑氧化9394四、酸介質中Co3+、Ni3+強氧化性（G /F - Z圖） A ： Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V, O2 / H2O = 1.23 V, Co3+ / Co2+ = 1.82 V 酸介質中，H2O被Co3+氧化為O2： 4 Co3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2+ 4 H2OCo2O3 Co(OH)3對比： Fe2O3+ 3H+ Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2OC

50、o2+ + O2 H2OCo2+ + O2 H2O+ H+ Ni2+ + O2 H2ONi2+ + O2 H2O+ H+ Ni2O3Ni(OH)3 Co3+、Ni3+ 不能在水溶液中穩(wěn)定存在； 但Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+可以在水溶液中穩(wěn)定存在95五、鹽類1. M（III）存在形式： Fe3+在固體中和在水溶液中均穩(wěn)定存在； Co3+在固體中存在，在水中被還原成Co2+。 Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。2. FeCl3明顯共價性： m.p.282 ，500 分解，400 測定FeCl3 (l)，為二聚體（似Al2Cl6）。 2個四面體共棱（2個Cl -）963. Fe3

51、+水解性Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同時發(fā)生縮合： OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2“水解”是分散電荷方式 鮑林的“電中性原理”：穩(wěn)定的分子是每個原子的凈電荷接近于零，或+1 -1之間。97 I- I2 + Fe2+ Fe3+ + H2S S + FeS SO2 SO42- + Fe2+2Fe3+ + 3H2S(aq) = S+ 2FeS+ 6H+ K1 = 1.531016，且反應速率大

52、（Fe2S3(s) FeS+S迅速發(fā)生）Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+ (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V4. Fe3+的氧化性5. CoCl26H2O + H2SiO3 變色硅膠CoCl26H2O粉紅色CoCl22H2O 紫紅 325 KCoCl2H2O 藍紫363 KCoCl2藍色393 K985. 高鐵酸鹽的制備及應用 FeO42- 2Fe(OH)3 + 3ClO + 4OH = 2FeO42+ 3Cl + 5H2O (溶液中) Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O (熔融) 共熔2FeO4

53、2-+ 10H+ = 2Fe3+ + (3/2)O2 + 5H2O 高鐵酸鹽在強堿性介質中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化、殺菌性質，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN-去除能力非常強。 99四、 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性小于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH

54、3H2O1. NH3 配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解NH3H2O用氨水可分離Fe2+(或Fe3+)與Co2+、Ni2+土黃色紅褐色100 Fe3+，Cr3+，Al3+ NH3H2O（適量） Fe(OH)3，Cr(OH)3，Al(OH)3 | NH3H2O(過量) Cr(NH3)63+ Fe(OH)3，Al(OH)3 | 2 moldm-3 NaOH Fe(OH)3紅褐 Al(OH)4- 無色 （僅新鮮制備時可溶于 熱的濃KOH溶液中）氨水還可用于分離Fe3+、Cr3+和Al3+101 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+ 形成配合物傾向 （1）(9-17)e

55、構型，強極化力+變形性，與配體互相 極化 鍵共價性（2）(n-1)d與ns軌道能量相近,(n-1)d電子部分參與 成鍵。Co3+(aq) 強氧化性 ： (Co3+/Co2+) = 1.82 V但Co(NH3)63+ 卻能穩(wěn)定存在。 102 Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ S.S. 1 moldm-3 1 moldm-3 Co3+、Co2+ 均不在S.S., 由配位平衡決定Co3+、Co2+: Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+計算: 為什么 Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+ ?103

56、4 Co(NH3)62+ + O2+ 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH- 土黃 紅褐 104CN- 與CO、N2等電子體, (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0K穩(wěn) Fe(CN)64- 2.511035 Fe(CN)63- 3.981043 Co(CN)64- 1.231019 Co(CN)63- 1.011064 黃色 Ni(CN)42- 2.001031 杏黃色 2 Co(CN)64- + 2 H2O 2 Co(CN)63- + H2(g) + 2 OH- 可計算衍生電位 Co(CN)63- /Co(CN)64- 。 Co(CN)64- 顯極強還原

57、性: 2. 氰配合物105Fe2+CN-Fe(CN)2CN-Fe(CN)64- (黃血鹽)Cl2Fe(CN)63- (赤血鹽)CN-配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-KFeFe(CN)6滕氏藍普魯士藍黃血鹽用于檢驗Fe3+, 赤血鹽用于檢驗Fe2+。Fe2+Fe3+NCFe2+106Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O1073. 異硫氰配合物Fe3+SCN-Fe(NCS)n3n n=16，鑒定Fe3+的靈敏反應Co2+SCN-

58、Co(NCS)42戊醇,丙酮等有機相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于對Fe3+的掩蔽。 :NCS: 與CO2等電子體4. NO3-的鑒定 (1) NO3- 的鑒定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4(2) NO2-的鑒定 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O1085. 羰基配合物 通常金屬價態(tài)較低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 很多過渡金屬均可形成羰基配合物，除單核外，還可形成雙核、多核配合物。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg109多數(shù)羰基化合物可直接合成： 325K Ni + 4CO = Ni(CO)4