與鈦相關(guān)的性質(zhì)

1、1金屬鈦的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介鈦的提取冶金復(fù)雜而困難，流程長(zhǎng)，能耗大，因此成本高、價(jià)格貴。如果從采礦開始到加工制成可供使用的各種型材，其工藝過程主要步驟為：1f金紅石精礦鈦礦床f米礦f選礦f鈦鐵精礦-富集f富鈦料氯化f粗TiCl4f精制f精TiCl4f金屬熱還原f-蒸餾或酸浸f海綿鈦f熔鑄一鈦及鈦合金錠一型材加工一鈦材或鈦零部件（供各領(lǐng)域應(yīng)用）上述步驟中，如果原料是天然金紅石，則不經(jīng)富集步驟而直接進(jìn)行氯化。歷史上許多冶金工作者曾對(duì)制取金屬鈦的各種方法進(jìn)行過研究，對(duì)各種可能的途徑進(jìn)行了探索試驗(yàn)。以含TiO2的富鈦料為原料制取金屬鈦的可能途徑很多，已研究過的方法概括在圖1-5中。而獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的方法

2、主要是TiCl4鎂熱還原-真空蒸餾法（簡(jiǎn)稱鎂法或克勞爾法）。鈉熱還原法（簡(jiǎn)稱鈉法或亨特法）雖有某些優(yōu)點(diǎn)，也曾被采用，但該法生產(chǎn)的海綿鈦質(zhì)量始終不如鎂法海綿鈦，因此近年來鈉法逐漸減少，而鎂熱還原-真空蒸餾法已占據(jù)主導(dǎo)地位，本書以后各章主要介紹鎂還原真空蒸餾法生產(chǎn)海錦鈦。鎂還原-真空蒸餾法制取海綿鈦的原則性流程如圖1-6所示。海綿鈦是一種中間產(chǎn)品，可在市場(chǎng)上交易。但因海綿鈦還含有C、N、O等許多雜質(zhì)，硬度大，不易加工成材，因此一般不能直接利用，還需進(jìn)一步熔煉提純生產(chǎn)致密金屬鈦（及其合金）并進(jìn)一步加工成各種型材，如管、板、棒、環(huán)及其它異型材等才能供其它工業(yè)部門使用。鈦材除純鈦外，目前世界上已能生產(chǎn)近

3、30種牌號(hào)的鈦合金。其中應(yīng)用最廣的是Ti-6Al-4V，Ti-6Al-6V-2Sn，Ti-5Al-6V-2.5Sn等。圖1-6鎂還原法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖圖1-7為鈦材加工生產(chǎn)的方框流程圖。表1-16列出了20002006年這7年世界主要鈦材生產(chǎn)地區(qū)的情況。圖1-7鈦材生產(chǎn)的原則性流程表1-16前幾年世界主要鈦材生產(chǎn)地區(qū)情況（kt/a）國(guó)別、地區(qū)獨(dú)聯(lián)體美國(guó)日本中國(guó)歐洲總計(jì)年份20007201225462001723.614.44.72554.72002716.214.55.48548.182003151513.87.08555.882004202117.48.513571.92005222217.

4、510.010.081.52006242817.314.014.097.3從表1-16可以看出，目前世界鈦材加工生產(chǎn)大國(guó)主要是美國(guó)和日本，其產(chǎn)量約占世界鈦材總量的70%，其次是俄羅斯、烏克蘭、哈薩克斯坦等獨(dú)聯(lián)體國(guó)家。隨著鈦冶金技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，生產(chǎn)成本的逐漸下降，如果采用新方法、新工藝使鈦及鈦合金的價(jià)格降到比不銹鋼貴得不多，其世界年產(chǎn)量和年用量有可能增加到50萬(wàn)噸甚至上百萬(wàn)噸。目前鈦價(jià)是不銹鋼的68倍，如果降到不銹鋼的24倍，由于鈦的優(yōu)良性能及使用壽命長(zhǎng)，就會(huì)有廣大的用戶和廣闊的市場(chǎng)。作為一種理想的金屬材料，可以預(yù)計(jì)，崛起的“第三金屬”在本世紀(jì)將有飛速的發(fā)展。2鈦及其重要化合物的性質(zhì)2.鈦

5、的性質(zhì)鈦是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVB族元素。鈦、鋯、鉿組成鈦副族，因此，它們?cè)谛再|(zhì)上有許多相似之處，如原子的外電子層構(gòu)型相同（都為d2S2），原子半徑相近,化學(xué)性質(zhì)相似，彼此可形成無限固溶體等。鈦與相鄰IIIB族的鈧、釔和VB族的釩、鈮、鉭，因原子最外層電子數(shù)相同，只是次外層電子數(shù)不同，性質(zhì)上也有某些近似之處，鈦也可與這些元素形成無限固溶體。在自然界產(chǎn)出的鈦礦物中，也經(jīng)常伴生有這些元素。致密金屬鈦呈銀白色，外觀似不銹鋼；鈦粉呈深灰色。其原子的電子構(gòu)型為Is22s22p63s23p63d24s2。鈦的熔點(diǎn)高、密度?。ㄖ挥袖摰?7%）、強(qiáng)度大（等于鋼）、易加工成形，且具優(yōu)異的耐腐蝕性

6、能。因而是一種很有應(yīng)用價(jià)值的金屬。金屬鈦的物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)鈦的物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)如表2-1所示化學(xué)性質(zhì)在較高溫度下，鈦可與許多元素和化合物發(fā)生反應(yīng)。圖2-1表示鈦與周期表中元素相互作用的情況。由圖可見，可分為五種情況：第一種情況，鈦與同族元素鋯、鉿在所有濃度和溫度范圍內(nèi)都生成無限固溶體（形成Ti-Zr、Ti-Hf合金）；第二種情況，鄰族元素鈧、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈾與B-Ti形成無限固溶體，但與a-Ti形成有限固溶體（形成Ti-Sc、Ti-V、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Cr、Ti-Mo、Ti-W、Ti-U合金）；第三種情況，鈦與錳、鐵、鈷、鎳、鋁、錫、鎵、硼、硅、銅、鉍、錒、釷、

7、氫、氮、碳等形成有限固溶體和化合物（形成Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co等二元系合金）；第四種情況，鈦與鹵素和硫、硒、碲等氧族元素形成離子化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中，TiCl4是鎂（及鈉）熱還原制鈦的原料，TiI4是熱離解法制高純鈦的原料。第五種情況，鈦與惰性氣體、堿金屬、堿土金屬、稀土元素（鈧除外）和鏷等不發(fā)生相互作用（正因?yàn)殁伈慌c惰性氣體反應(yīng)，在金屬熱還原法制鈦時(shí)，氬被用作保護(hù)氣氛；而鈉、鎂用作還原劑，將鈦從TiCl4中還原出來，獲得金屬鈦）。鈦在最重要、最穩(wěn)定的化合物中呈四價(jià)。鈦是變價(jià)元素，它易形成三價(jià)和二價(jià)的化合物。一價(jià)的鈦化合物大多不穩(wěn)定。在-196至+500C溫度范圍內(nèi)，鈦在空氣中具有

8、很高的抗腐蝕能力。當(dāng)加熱到400500C時(shí)，鈦表面形成一層化學(xué)穩(wěn)定性很高的氧化物-氮化物保護(hù)膜，膜結(jié)構(gòu)與鈦相似，能緊密表2-1金屬鈦的物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)1,35-38原子序數(shù)國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量2247,88電阻率/Qm高純鈦(20C)4.20 x10-7穩(wěn)定同位素的相對(duì)工業(yè)純鈦(20C)5.56x10-7原子質(zhì)量46,47,4&49,50傳音速度/ms-14975原子半徑/nm0.145熱中子俘獲截面/靶恩5.80.4摩爾原子體積10.8x10-3(10-28m2)/m3kgmol-i彈性模量(293K)/MPa1.08x105晶體結(jié)構(gòu)：泊松比0.340.405a-Ti(882.5C)體心立方

9、晶系導(dǎo)熱系數(shù)(工業(yè)純鈦)晶格參數(shù)/nm：/Jm-1s-1K-1a-Tic=0.468320.00004t0C時(shí)=17.5-4.6x10-3t+7.5x10-6t2+a=0.295040.000044.2x10-12t4c/a=1.5873t=373900K范圍的平均值=17.1卩-Tia=0.3280.0003T=293298時(shí)/wm-1K-122.08晶型轉(zhuǎn)變溫度/C高純鈦為882.5；工液體鈦的表面張力/Nm-11.588(或1588Dyncm-1)(a-Ti卩-Ti)業(yè)純鈦由于含有一液體鈦的動(dòng)力粘度8.9x10-5定量的雜質(zhì)，為(1730C)/m2s-1900950恒壓摩爾熱容/Jmol

10、-1K-1相變熱/kJmol-i4.99a-Ti(2981155.5K)C=22.1+1x10-2Tp相變體積增量/%5.5卩-Ti(1155.51941K)C=19.8+7.9x10-3Tp密度/gcm-3：液體鈦C=35.5pa-Ti(25C)4.505蒸汽壓/kPa卩-Ti(885C)4.35固體鈦：293K時(shí)7.76x10-10(1000C)4.302981933lgp=-3.593x103T-1-0.900lgT+液體鈦(1668C)4.110.0813x10-3T+4.324可壓縮性/cm2kg-i0.8x10-611551933Klgp=-3245.2T-1-0.121lgT+1

11、.753熔點(diǎn)/C高純鈦(碘化鈦液體鈦：法)：16701019333575Klgp=-2.970 x103T-1+1.214工業(yè)純鈦:16601019333575Klgp=-3085.6T-1-0.0878lgT+1.561熔化潛熱/kJmol-120.92熵/Jmol-1K-1：沸點(diǎn)/C3262298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵So=30.5蒸發(fā)潛熱/kJmol-1428.86a-Ti(160K)So=39.0+0.33T-5390T-1T升華潛熱/kJmol-1471.80卩-TiSo=34.2+0.41T-6.3x10-6T2電子輸出功/eV4.050.1液體鈦So=55.8+0.0062T-2.7x10

12、-6T2超導(dǎo)臨界溫度/K0.380.4(200K順磁性a-Ti(20C)(3.20.4)x10-6B-Ti(900C)4.5x10-6圖2-1鈦與周期表中各元素的相互作用35I與鈦形成連續(xù)固溶體的元素；II與卩-Ti形成無限固溶體，而與a-Ti形成有限固溶體的元素；III與鈦形成有限固溶體和化合物的元素；IV與鈦形成離子化合物的元素；V不與鈦相互作用的元素地與基體鈦結(jié)合在一起，起到防止鈦進(jìn)一步被氧化的作用。鈦能耐氧化性介質(zhì)和氯化物鹽溶液的侵蝕，對(duì)許多酸、堿溶液、海水和工業(yè)腐蝕氣氛具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈦在沸點(diǎn)以下的任何濃度的硝酸中均不被腐蝕。致密金屬鈦在通常條件下是穩(wěn)定的。但在高溫下鈦的化學(xué)活

13、性很高，可與鹵族元素、氧、硫、碳、氮、氫、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳和氨等發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。在較低溫度（100200C）下，鈦可與F2、Cl2、Br2、I2相互作用生成易揮發(fā)的化合物。鈦容易被氫氟酸溶解。室溫下鈦在稀硫酸（約5%H2SO4）、稀鹽酸（510%HCl）中相當(dāng)穩(wěn)定，隨著酸的濃度和溫度的增加，鈦的腐蝕速度增加。當(dāng)在鹽酸或硫酸中加入少量氧化劑（如HNO3、KMnO4、K2CrO4、FeCl3、Cl2、銅鹽等）時(shí)，可顯著降低鈦的腐蝕率。下面首先介紹一下工業(yè)純鈦。工業(yè)純鈦可承受鍛造、軋制、擠壓等壓力加工。在力學(xué)性能和化學(xué)性能方面工業(yè)純鈦與不銹鋼相似。我國(guó)根據(jù)雜質(zhì)含量不同將其分為四種牌號(hào)：TA0

14、,TA1,TA2和TA3。工業(yè)純鈦的化學(xué)成分如表2-2所示。工業(yè)純鈦可加工成板、帶、箔、管、棒等各種形式的型材。我國(guó)寶雞有色金屬加工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品種類及尺寸范圍見表2-3。鈦的抗腐蝕能力一般優(yōu)于不銹鋼，它比常用的不銹鋼強(qiáng)15倍，使用壽命比不銹鋼強(qiáng)15倍以上。產(chǎn)品種類板材狀態(tài)R、M尺寸范圍/mm厚0.330,寬4003000,長(zhǎng)6000以下帶、箔材厚0.010.04,寬120以下；厚0.050.3,寬300以下管材R、M210以下（擠壓成型）表2-2工業(yè)純鈦的化學(xué)成分（GB/T3620.1-94）牌號(hào)主要成分Ti雜質(zhì)含量/%O）FeCNHO單一總和TA0余量0.150.100.030.0150.1

15、50.10.4TA1余量0.250.100.030.0150.200.10.4TA2余量0.300.100.050.0150.250.10.4TA3余量0.400.100.050.0150.300.1表2-3我國(guó)工業(yè)純鈦產(chǎn)品種類及尺寸范圍22,23管材110以下（冷軋-退火）棒材R、M200以下絲材M0.26鍛件R、M各類餅環(huán)及其他形式的鑄件鑄件鑄態(tài)質(zhì)量35kg以下的各類泵、閥注：R-熱加工；M退火狀態(tài)一般說來，在還原性介質(zhì)，如鹽酸、甲酸、草酸等介質(zhì)中，由于鈦的氧化膜不穩(wěn)定，易遭破壞，因而在這種情況下純鈦并不耐腐蝕，而一些耐腐蝕鈦合金，如鈦鎳、鈦鉬、鈦釕、鈦鈀、鈦鉭等合金則有優(yōu)良的耐腐蝕性能（

16、見表2-4）。Ti-0.2Pd合金的牌號(hào)為TA9。其名義成分為0.150.20%Pd。加入少量貴金屬鈀后，不僅大大提高了鈦在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，同時(shí)也改善了它在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性能。尤其是在高溫高濃度的各種氯化物溶液中，Ti-0.2Pd合金的抗蝕能力是首屈一指的。且其加工性、焊接性和成型性也都很好。這種合金的化學(xué)成分見表2-5。微細(xì)鈦粉具有爆炸性。海綿鈦和鈦粉有較大的活性表面，著火可燃燒。鈦的一個(gè)重要特性是能強(qiáng)烈吸收o2、n2、h2等氣體。鈦與O2、n2的作用是不可逆的,因此鈦是一種良好的吸氣劑，常被用于真空技術(shù)和煉鋼工業(yè)。鈦吸h2具有可逆性，在真空下加熱到800900C時(shí)所吸的H2可解吸

17、出來。鈦吸收氣體后會(huì)變硬、變脆，塑性降低。但致密金屬鈦在400C以下只在表面有輕微的吸氣現(xiàn)象，常溫下在空氣中是穩(wěn)定的。碳和含碳?xì)怏w與鈦在高溫下反應(yīng)可生成TiC。表2-4幾種耐蝕鈦合金與工業(yè)純鈦耐蝕性能的比較22,23溶液濃度/質(zhì)量溫度/C耐蝕性/mma-1工業(yè)純鈦Ti-0.2PdTi-10MoTi-15Mo-5Zr25%NaCl沸騰00025%AlCl3沸騰50.80.0254030%FeCl3沸騰0.025400.1275%HCl沸騰28.50.2800.10210%HCl室溫0.110.00210%HCl504.110.01510%HCl750.0820%HCl室溫0.410.040020

18、%HCl5012.56.6720%HCl沸騰12719.560.130.2535.5625%HCl室溫0.590.05530%HCl室溫1.920.08720%HCl+1%FeCl3沸騰2.802.9238.10表2-5Ti-0.2Pd合金（TA9）的化學(xué)成分合金元素PdFeSiCNOHTi含量/質(zhì)量0.20（最大）0.30（最大）0.15（最大）0.1（最大）0.05（最大）0.20（最大）0.015（最大）余量5%H2SO4沸騰36.60.169010%H2SO4室溫0.110.01410%H2SO4503.670.12520%H2SO4室溫0.4070.00220%H2SO45014.8

19、0.49930%H2SO4501.7240%H2SO4室溫2.910.234040%H2SO4502.9840%H2SO4沸騰330.20.0510.25460%H2SO4室溫2.196.6580%H2SO4室溫7.048.0598%H2SO4室溫1.671.0565%HNO3室溫0.051006568%HNO3沸騰0.0320.510.0331.2710%H2C2O410088.91220.0385.842.力學(xué)性能鈦的力學(xué)性能不僅取決于化學(xué)成分，而且與所承受的機(jī)械加工及熱處理方法有關(guān)。不同方法生產(chǎn)的鈦，由于所含雜質(zhì)量不同，在機(jī)械性能上有著明顯的差異?？慑戔伨哂袃?yōu)良的機(jī)械性能（強(qiáng)度、屈服點(diǎn)、

20、極限強(qiáng)度等）。鈦的比強(qiáng)度（強(qiáng)度/密度比）高于鐵和鋁。比純鐵大1倍，比純鋁高約5倍。鈦?zhàn)鳛榻Y(jié)構(gòu)金屬，曾被稱為“未來的鋼鐵”。其機(jī)械性能介于優(yōu)質(zhì)鋼和高強(qiáng)度輕合金之間，優(yōu)于一系列高熔點(diǎn)金屬和耐熱合金。純鈦的拉伸強(qiáng)度為2.76.3GPa（2763kg/mm2）,般鈦合金為712GPa（70120kg/mm2）。鈦的抗壓強(qiáng)度與其拉伸強(qiáng)度相近似，而剪切強(qiáng)度一般為拉伸強(qiáng)度的6070%，承壓屈服強(qiáng)度約為拉伸強(qiáng)度的1.22.0倍。在大氣中,經(jīng)加工和退火的鈦及鈦合金的抗疲勞極限是拉伸強(qiáng)度的5065%。高純金屬鈦具有很低的強(qiáng)度和很高的塑性。其延伸率可達(dá)60%以上；斷裂強(qiáng)度極限為2.22.6GPa（2226kg/mm

21、2）。硬度是判斷海綿鈦質(zhì)量的基本參數(shù)之一。優(yōu)質(zhì)工業(yè)純鈦的布氏硬度一般小于120。鈦的硬度越高,質(zhì)量越差。微量雜質(zhì)會(huì)使鈦的硬度顯著增高,可塑性明顯降低。當(dāng)同時(shí)存在幾種雜質(zhì)時(shí)對(duì)鈦硬度的影響基本上是加合性的。雜質(zhì)對(duì)鈦布氏硬度增加的影響示于圖2-2。影響最大的元素有N、O、C、Fe等。uunncAzfir(f2n弍茂/輕5?色愿梟質(zhì)含髓./質(zhì)M仆數(shù)，圖2-2些雜質(zhì)含量對(duì)鈦硬度的影響a雜質(zhì)含量00.12%；b雜質(zhì)含量02%鈦和鈦合金在低溫下仍能保持其力學(xué)性能。某些鈦合金在-253C下仍具有足夠的韌性，此種性能被用來制造盛裝液態(tài)氣體（如液氮、液氦、液氫等）的容器。在高溫下許多鈦合金仍能保持室溫下的性能，一

22、般鈦合金的長(zhǎng)期使用溫度達(dá)400500Co2.鈦的重要化合物的性質(zhì)氧化物（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO）Ti-TiO2系的狀態(tài)圖如圖2-3所示。圖2-4表示Ti-O系中不同價(jià)態(tài)的鈦氧化物及Ti（O）固溶體圖2-3Ti-Ti0系狀態(tài)圖2的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化與鈦中氧含量的關(guān)系（以lmol02為基準(zhǔn)）。圖2-4表明，任何一種還原劑，即使它能夠克服氧對(duì)TiO2、Ti3O5、Ti2O3甚至TiO的親和力，但是由于溶解在金屬鈦相中的氧（即Ti-O固溶體）的親和力，仍然不能將純鈦還原出來。因此，那種不考慮溶液相的簡(jiǎn)略的熱化學(xué)計(jì)算，有時(shí)候是會(huì)失敗的，還原反應(yīng)的實(shí)際完成程度會(huì)比計(jì)算所預(yù)料的小。鎂和鋰能夠還

23、原氧化鈦，生成含氧2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鈦，但是它們無法克服接近純鈦溶液相（Ti（O）固溶體）時(shí)因G迅速增大而產(chǎn)生的親和力。在02這種情形下，只有鈣是有效的，在1000氧在鈦中的相應(yīng)平衡濃度為0.07%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由圖2-3可見，鈦除形成三種簡(jiǎn)單的氧化物TiO2、Ti2O3、TiO夕卜，在氧化物TiO2Ti2O3間還能形成多種同系物。其通式為：TinO2n-1,n=3,4,5,10，其中有重要意義的是Ti3O5。鈦氧化物的堿性按TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO的順序增強(qiáng)。TiO2是兩性氧化物，但酸堿性都很弱，堿性相對(duì)要強(qiáng)些；TiO是典型的堿性氧化物。氧化物的還原性是按Ti3O5、Ti2O

24、3、TiO的順序增強(qiáng)的，其中TiO是一種強(qiáng)還原劑。鈦氧化物的主要性質(zhì)如表2-6所示。表2-6鈦氧化物的物理性質(zhì)及熱力學(xué)性質(zhì)35Ti2LttN-C.7.-lO卜牛t”血-J5十卄T0燉it.一1ribTi3O5.對(duì)柯Tii2iO3蝕!1JfTisO111|11i圖2-4Ti-O系中不同價(jià)態(tài)的鈦氧化物及Ti（0）固溶體的94L4732-2自由焓變化與鈦中氧含量的關(guān)系金紅石型銳鈦礦型外觀特征晶系白色粉末四方晶系藍(lán)黑色粉末菱形晶系紫黑色粉末斜方晶系金黃色立方晶系晶格常數(shù)，nma0.4580.3780.9750.5150.424c0.2950.9490.9440.1360.424分子量79.979.92

25、23.7149.863.9密度，g/cm34.214.243.94.154.214.4864.935.53折射率2.712.52一一一電導(dǎo)率/cm-i室溫500C1000C10-1310-140.125.5X10-8熔點(diǎn)，C18501860高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型一184018601722沸點(diǎn)，C3000一一一熱離解溫度，C20002230一一一相變點(diǎn)，C645（銳鈦礦型一金紅石型）152(a7)175(a-B)966990(a-B)莫氏硬度675.56一一一轉(zhuǎn)變熱，kJ/mol熔化潛熱沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)熱64.910.5581.464.910.5581.4一一58.66.3563.4581.8離解熱一

26、一一一670相變熱一一9.380.840.920.21一定壓摩爾熱容Cj，J/molKab103-C10-572.044.5215.0271.744.114.65149.6(a)174.13(B)123.48(a)30.59(a)145.17(B)224.03(a)42.69(B)44.24(a)49.6(B)15.06(a)7.78(B)一AHokJ/mol916.7944.4916.7944.42444.62456.81519.51536.3518.612.5一SoJ/molK95.4182.995.4182.9265.8283.895.4G。kJ/mol2981861889.186188

27、9.12302.32315.31432.81448.3489.4490.2Cp=a+bT+cT2二氧化鈦（TiO2）TiO2是一種多晶型氧化物，它有三種晶型：銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。圖2-5表示TiO2的三種形態(tài)。在自然界中，銳鈦礦和金紅石以礦物形式存在，但很難找到板鈦礦型的礦物。因?yàn)樗筒环€(wěn)定，在成礦時(shí)的高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型。板鈦礦可人工合成，它不具有多大實(shí)際價(jià)值。在晶體化學(xué)中，按照鮑林關(guān)于離子晶體結(jié)構(gòu)的第三規(guī)則：當(dāng)配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)降低。這是因?yàn)榕c其共角頂時(shí)相比，共棱和共面時(shí)其中心陽(yáng)離子之間的距離縮短，從而使得斥力增加，穩(wěn)定性降低。又如果在幾種晶型中

28、，都是共棱不共面，則其穩(wěn)定型隨共棱數(shù)目的增加而降低。Ti4+離子的配位數(shù)為6,它構(gòu)成TiO6八面體,Ti4+位于八面體的中心,02-位于八面體的六個(gè)角頂,每一個(gè)Ti4+被6個(gè)O2-包圍。TiO2三種變體的晶體結(jié)構(gòu)都是以TiO6八面體為基礎(chǔ)的。但TiO6八面體在金紅石、板鈦礦和銳鈦礦三種變體中的共棱數(shù)不同，分別為2、3和4。所以三種晶型結(jié)構(gòu)中以金紅石最穩(wěn)定，其它兩種晶型升高到一定溫度都將轉(zhuǎn)變成金紅石型結(jié)構(gòu)。這也是在自然界中，天然金紅石普遍存在，銳鈦礦較少有，板鈦礦更是罕見的原因。圖2-5二氧化鈦結(jié)晶形態(tài)圖391金紅石型；2銳鈦礦；3板鈦礦銳鈦礦和金紅石兩種變體的晶體結(jié)構(gòu)分別如圖2-6和圖2-7所

29、示。純TiO2是白色粉末,加熱到高溫時(shí)略顯黃色。工業(yè)生產(chǎn)的TiO2俗稱鈦白粉，是重要的白色顏料，被譽(yù)為“白色顏料之王”不論銳鈦型鈦白，還是金紅石型鈦白，應(yīng)用都很廣泛。TiO2的熱穩(wěn)定性較大，加熱至2200以上時(shí)，才會(huì)部分熱分解放出02并生成Ti3O5,進(jìn)一步加熱轉(zhuǎn)變成Ti2O3oTiO2中O-Ti鍵結(jié)合力很強(qiáng)，因而TiO2具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。TiO2實(shí)際上不溶于水和稀酸，在加熱條件下能溶于濃H2SO4、濃HC1和濃HNO3,也可溶于HF中。在酸性溶液中,鈦以Ti4+離子或TiO2+(鈦?；?陽(yáng)離子形式存在。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過程生成的鈦液中就同時(shí)含有Ti(SO4)2和TiOSO4oTiO2與強(qiáng)

30、堿共熔可得到鈦酸鹽，如K2TiO3、Na2TiO3,其它鈦酸鹽還有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。圖2-6銳鈦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)“圖2-7金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)5,39TiO2在有還原劑C存在的條件下，加熱至8001000C時(shí)，可被Cl2氯化成TiCl4，是工業(yè)生產(chǎn)TiCl4的主要方法。TiO2在高溫下能被H2和一些活潑金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al等還原，但常常還原不徹底，而生成低價(jià)鈦的氧化物或Ti（O）固溶體，這也就是為什么工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)不用TiO2而用TiCl4做原料來制取金屬鈦的道理。在高溫下，TiO2也可與NH3、CS2、C作用生成相應(yīng)的TiN、TiS2和TiCoTi

31、O2在高溫條件下也可與一些有機(jī)物，如CH4、CC14、C2H5OH等發(fā)生反應(yīng)，但無多大實(shí)際意義。五氧化三鈦（Ti3O5）在12001400C溫度下，用C還原TiO2,或是在14001450C下加熱TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5o具有實(shí)際意義的是，在電爐中用C還原熔煉鈦鐵精礦制鈦渣時(shí)，以Ti3O5為基體的黑鈦石是鈦渣中的一種重要成份。三氧化二鈦（Ti2O3）Ti2O3可在11001200C下用H2還原TiO2，或在13501400C下用C還原TiO2制得。Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時(shí)，Ti2O3將轉(zhuǎn)變成TiO2oTi2O3微溶于水。在加熱條件下

32、可溶于硫酸，形成三價(jià)鈦的紫色硫酸鹽溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2（SO4）3+3H2O（2-1）在用酸溶性鈦渣生產(chǎn)硫酸法鈦白時(shí)，因鈦渣中含有部分Ti2O3，因而酸解鈦液因常含有少量Ti3+離子而呈較深的顏色。一氧化鈦（TiO）TiO可由TiO2和金屬Ti粉混合，在真空條件下，于1550C時(shí)加熱制得。也可用C或金2-2)2-3)2-4)屬M(fèi)g、Al在高溫下還原TiO2制得。TiO可作為乙烯聚合反應(yīng)的催化劑。TiO不溶于水，與H2SO4或HCl反應(yīng)放出H2氣形成三價(jià)鈦鹽：2TiO+3H2SO4=Ti2（SO4）3+H2f+2H2O2TiO+6HCl=2TiCl3+H2f+2H2O在沸騰的H

33、NO3中TiO被氧化成TiO2：TiO+2HNO3=TiO2+2NO2+H2OTiO可與F2、Cl2、Br2等反應(yīng)形成四價(jià)鈦的化合物，例如:2TiO+4F2=2TiF4+O2（2-5）TiO+Cl2=TiOCl2（2-6）TiO在空氣中加熱至800C,被氧化成TiO2。TiO與TiC、TiN可形成連續(xù)固溶體。鹵化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4）鈦與鹵素生成易揮發(fā)的高價(jià)鈦鹵化物。另外，也可生成二價(jià)和三價(jià)的鈦鹵化物。它們?cè)阝佉苯鹬芯哂兄匾饬x。四氯化鈦（TiCl4）常溫下純TiCl4是無色透明、密度較大的液體，在空氣中易揮發(fā)冒白煙，有強(qiáng)烈的刺激

34、性氣味。TiCl4分子結(jié)構(gòu)呈正四面體型，鈦原子位于正四面體中心，四個(gè)頂角點(diǎn)為氯原子。Ti-Cl間距為0.219nm,Cl-Cl間距為0.358nm。TiCl4呈單分子存在，屬非極性分子（偶極距為零），分子間相互作用較弱，這正是TiCl4沸點(diǎn)低，蒸發(fā)潛熱不很大的原因。TiCl4不離解為Ti4+離子，在含有Cl離子的溶液中可形成TiCl62-絡(luò)陰離子。TiCl4固體是白色晶體，屬于單斜晶系。TiCl4主要物理參數(shù)如下：晶格參數(shù)a=0.970nm,b=0.648nm,c=0.975nm,B=10240-23.29.966135.935.773AH=54.5-0.048T熔點(diǎn)/C熔熱潛熱/kJmol-

35、1沸點(diǎn)/C臨界溫度/C臨界壓力/MPa3654.57臨界密度/gcm-3固體密度/gcm-3膨脹系數(shù)/K-10.5652.06(194K)9.5X10-4(273K)；9.7X10-4(293K)導(dǎo)熱系數(shù)，Wm-1K-10.085(293K)；0.0928(323K)；0.108(372K)；0.116(409K)導(dǎo)磁率8.55磁化率-2.87X10-7折射率1.61(293K)蒸發(fā)潛熱/kJmol-1液體蒸發(fā)熱/kJmol-110100C溫度范圍內(nèi)TiCl4（液）的平均比熱/Jg-1K-10.85介電常數(shù)/Fm-i2.83(273K);2.73(297K)表2-7列出了TiCl4的其它一些物

36、理性質(zhì)。表中數(shù)據(jù)是按下列公式計(jì)算并換算成法定單位后得到的：TiCl4密度與溫度的關(guān)系:粘度與溫度的關(guān)系：d=1.76060.0016917.3，10一7122,10一913，gcm-398.64+1.101tP表面張力與溫度的關(guān)系：=35.280.12551+5，10-512+4,10-813,dyncm-1蒸氣壓與溫度的關(guān)系：lgP=7.6831964mmHg以上各式中，tC,T一K。表2-7液體TiCl4的主要物理性質(zhì)溫度t/C密度p/gcm-3粘度n/Pas表面張力y/Nm-1蒸氣壓p/kPa-101.77741.141X10-336.54X10-30.21910203040506070

37、80901001101201301351.76091.74361.72651.70921.69171.67401.65611.63801.61971.60111.58231.56321.54381.52421.51421.014X10-335.28X10-30.4110.912X10-30.829X10-30.759X10-30.701X10-30.651X10-30.607X10-30.569X10-30.536X10-30.506X10-30.479X10-30.455X10-30.433X10-30.414X10-30.404X10-334.03X10-332.79X10-331.56X

38、10-330.34X10-329.14X10-327.95X10-326.78X10-325.62X10-324.48X10-323.37X10-322.13X10-321.01X10-319.90X10-319.35X10-30.7451.2732.1183.4115.3448.18312.15917.65625.11335.06748.07364.84986.27898.606TiCl4對(duì)熱很穩(wěn)定，在136C沸騰而不分解。在2500K下只部分分解，在5000K高溫下才能完全分解為鈦和氯。TiCl4與某些氯化物能無限互溶生成連續(xù)溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，這在工業(yè)

39、生產(chǎn)中給TiCl4的精制提純帶來一定困難。TiCl4遇水發(fā)生激烈反應(yīng)生成偏鈦酸沉淀并放出大量反應(yīng)熱：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl(2-7)在300400C溫度下，TiCl4蒸氣與水蒸氣發(fā)生水解作用生成TiO2：TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl(2-8)有人曾對(duì)TiCl4(g)的水蒸氣水解制鈦白進(jìn)行過研究，但腐蝕嚴(yán)重未形成工業(yè)化。TiCl4與O2(或空氣中的O2)在高溫下反應(yīng)生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（2-9）這個(gè)反應(yīng)是工業(yè)上氯化法制鈦白的基礎(chǔ)。TiCl4在高溫下可被H2還原。H2濃度越大，溫度越高，則還原能力越強(qiáng)：2TiCl4+H25

40、00800Co2TiCl3+2HCl（2-10）TiCl4+H2650850CoTiCl2+2HCl（2-11）將溫度提高到1000C以上，并有大量過剩h2條件下，可被還原成金屬鈦：TiCl4+2H21000CoTi+4HCl（2-12）但此反應(yīng)并不用于工業(yè)上制鈦，因?yàn)楦邷叵翲C1對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，H2耗量大并有燃爆危險(xiǎn),所得鈦也含有大量氫雜質(zhì)。TiCl4可被一些活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）還原生成海綿鈦，這是工業(yè)上用金屬熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的基礎(chǔ)：TiCl4（g）+4Na（l）130150CoTi+4NaCl（2-13）TiCl4+2Mg750CoTi+2MgCl2（2-14）Ti

41、Cl4可劇烈地吸收NH3并放出大量熱，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，能不斷地飽和并生成TiCl44NH3。純TiCl4在常溫下對(duì)鐵幾乎不腐蝕，因此可用鋼和不銹鋼制造貯槽、高位槽等容器。但在200C以上時(shí)則有較大腐蝕性。當(dāng)溫度高于850C900C時(shí)，發(fā)現(xiàn)它們之間有明顯的相互作用。三氯化鈦（TiCl3）常溫下TiCl3為紫紅色晶體粉末，晶體結(jié)構(gòu)屬菱形晶系，晶格常數(shù)a=0.682nm,a=5320，。25C時(shí)的密度為2.656g/cm3。隨制備方法不同，可得到a-，B-,y-，-四種不同的變體。熔點(diǎn)為730920C。無水TiCl3可用某些還原劑還原TiCl4制得。H2還原反應(yīng)按式（2-10）進(jìn)行，該反應(yīng)可逆,如果

42、不斷排出反應(yīng)產(chǎn)物則還原反應(yīng)就容易進(jìn)行。用Na、Mg、Ti粉末還原的反應(yīng)分別為:TiCl4+Na270CoTiCl3+NaCl（2-15）2TiCl4+Mg400Co2TiCl3+MgCl2（2-16）3TiCl4+Ti400600Co4TiCl3（2-17）工業(yè)上TiCl3是在高于136C溫度，有A1C13存在的條件下，用鋁還原的方法制備的：3TiCl4+Al136Co3TiCl3+AlCl3（2-18）4AlCl333反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)際上是3TiCl3A1C13的紫紅色固體絡(luò)合物，經(jīng)物理、化學(xué)方法分離出較純的TiCl3,再長(zhǎng)時(shí)間研磨，使從Y-型轉(zhuǎn)變成具有催化活性的-型，在聚丙烯生產(chǎn)中是一種重要的催

43、化劑。在H2氣或惰性氣體保護(hù)下，將金屬Ti(最好是Ti粉)溶于鹽酸，可制得TiCl3的水溶液。TiCl3性質(zhì)活潑，可與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。TiCl3在02中加熱被氧化，甚至燃燒：4TiCl3+O2=3TiCl4+TiO2(2-19)TiCl3在H2氣流中可還原成TiCl2：2TiCl3+H2=2TiCl2+2HCl(2-20)TiCl3在空氣中會(huì)潮解，并溶于水中，若慢慢蒸發(fā)其水分，能得到紫色的TiCl34H2O或TiCl36H2O結(jié)晶水合物。TiCl3能溶于乙醇和酸中。在酸性溶液中能逐漸被空氣中的02氧化，亦能被Fe3+、CrO=、VO-等氧化。273在高溫下TiCl3與HC1反應(yīng)：2TiCl3

44、+2HCl(g)=2TiCl4+H2(2-21)在加熱條件下TiCl3可被堿金屬或堿土金屬還原：TiCl3+3Na=Ti+3NaCl(2-22)TiCl3中的鈦是中間價(jià)態(tài)，它不夠穩(wěn)定，在高溫下可離解，發(fā)生歧化反應(yīng)，這是低價(jià)氯二氯化鈦(TiCl2)TiCl2在常溫下是黑褐色粉末，晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系。25C時(shí)的密度為3.13g/cm3。其化學(xué)性質(zhì)活潑，能與多種元素和化合物反應(yīng)。TiCl2在O2或空氣中加熱時(shí)被氧化(有時(shí)燃燒)，反應(yīng)為：2TiCl2+O2=TiCl4+TiO2(2-24)TiCl2與Cl2或TiCl4的反應(yīng)分別為：TiCl2+Cl2=TiCl4(2-25)TiCl2+TiCl4=2T

45、iCl3(2-26)在高溫下，TiCl2與HCl(g)反應(yīng)：2TiCl2+2HCl(g)=2TiCl3+H2(2-27)TiCl2+2HCl(g)=TiCl4+H2(2-28)在加熱條件下TiCl2與堿金屬發(fā)生下列反應(yīng)：TiCl2+2Na=Ti+2NaCl(2-29)此反應(yīng)是二段鈉還原法制海綿鈦時(shí)，第二段還原的基礎(chǔ)。在真空條件下加熱至800C以上，TiCl2發(fā)生歧化反應(yīng)：2TiCl2=Ti+TiCl4(2-30)二氯氧鈦（TiOCl2）TiOCl2是一種淡黃色、具有吸濕性的片狀結(jié)晶，晶體結(jié)構(gòu)屬立方晶系。密度2.45g/cm3。137C時(shí)的蒸氣壓為140Pa。TiOCl2是一種不穩(wěn)定的化合物，只

46、有在室溫下干燥空氣中才能穩(wěn)定存在。加熱到180C時(shí)開始分解為TiO2和TiCl4：2TiOCl2180CoTiO2+TiCl4（2-31）2-32)在高溫下TiOCl2與氧反應(yīng)生成TiO2和Cl2：2TiOCl2+O2=2TiO2+2Cl2TiOCl2在沸水中水解成偏鈦酸：TiOCl2+2H2O=H2TiO3+2HCl（2-33）2-34)2-35)2-36)2-37)2-38)TiOCl2溶于鹽酸和硫酸。在TiCl4中的溶解度很小，并隨溫度的升高而增加。由于TiOCl2在TiCl4中的飽和溶解，致使TiCl4的沸點(diǎn)升高約2C。在TiCl4中TiOCl2的Ti4+可被A13+離子置換：TiOCl2+AlCl3=AlOCl+TiCl4TiOCl2可按以下反應(yīng)制備：TiO+Cl2=TiOCl2TiCl2+Cl2O=TiOCl2+Cl22TiO2+MgCl12500CoTiOCl2+MgTiO3過量的TiCl4蒸氣與TiO2反應(yīng)也生成TiOCl2：TiCl4+TiO2=2TiOCl2TiCl4在水蒸氣中水解的產(chǎn)物，通?？偞嬖谝恍㏕iOCl2。當(dāng)TiCl4與空氣接觸或氯化溫度低于600C時(shí)，容易生成TiOCl2。因此，粗TiCl4中往往含有少量的TiOCl2。一氯氧鈦（TiOCl）TiOCl是一種帶褐色的金黃色結(jié)晶，晶體結(jié)構(gòu)屬菱形晶系。在真空條件下加熱，TiOCl分解：3TiO