聚乙烯蠟及其改性產(chǎn)品的研究進展

1、聚乙烯蠟及其改性產(chǎn)品的研究進展摘要：介紹了聚乙烯蠟的生產(chǎn)工藝及其在塑料成型加工、色母粒生產(chǎn)等行業(yè)的 應用機理，并介紹了聚乙烯蠟改性產(chǎn)品的種類、用途和生產(chǎn)方法。關鍵詞：聚乙烯蠟；改性聚乙烯蠟；生產(chǎn)工藝；應用低分子的聚烯爛在常溫下為固態(tài)，具有較好的抗沖擊性和化學穩(wěn)定性， 高溫 下的分散性、流動性和潤滑性好，在不同的化學領域起著獨特的作用聚乙烯蠟作為代表性的產(chǎn)品，自20世紀50年代初在國外首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)后，隨 著其生產(chǎn)工藝和改性產(chǎn)品的開發(fā)，其應用領域不斷擴展，現(xiàn)已成為塑料、橡膠、 油墨、油漆、金屬鑄造等行業(yè)不可或缺的重要化工原料。1聚乙烯蠟的生產(chǎn)工藝聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法有3種，第一種是乙烯合成法，

2、使用乙烯為原料，在特 定的條件下聚合生成一定相對分子質(zhì)量的聚乙烯蠟；第二種方法為聚乙烯裂解法，采用熱裂解的方式將聚乙烯裂解為小分子質(zhì)量的聚乙烯蠟；第三種方法是將高密 度聚乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物一一低聚物進行精制加工，最后得到聚乙烯蠟產(chǎn) 品。乙烯合成工藝乙烯合成法是最早開發(fā)出的生產(chǎn)工藝， 乙烯在高壓和催化劑作用下，直接生 成聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法，該方法合成的聚乙烯蠟產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布小， 熔程 窄，產(chǎn)品質(zhì)量較高。20世紀50年代德國首先開發(fā)出聚乙烯蠟合成工藝， 在反應 壓力為2030 MPa,反應溫度為110121 C條件下，制得硬蠟狀低分子聚 乙烯，其相對分子質(zhì)量在2 500左右，熔點為104

3、110 C。美國杜邦公司以酯為溶劑，過氧化物為催化劑，使乙烯在壓力40100 MPa、溫度49300 C 下聚合制備成蠟狀低分子聚乙烯，美國聯(lián)合化學公司在1951年也報道了這種蠟 狀低分子聚乙烯的制備，在反應壓力小于50 MPa,反應溫度100204 C,異丙醇參與并含少量過氧化物引發(fā)劑的條件下使乙烯于管狀或釜狀反應器內(nèi)聚 合制得平均相對分子質(zhì)量為2 000的蠟狀低分子聚乙烯。聚乙烯裂解工藝聚乙烯裂解工藝使用聚乙烯顆粒為原料，在一定條件下加熱裂解生成小分子 的化合物，可以得到燃氣、燃油或者蠟。1992年日本申請了該工藝的一項專利 用外熱釜在450 C下將廢聚氯乙烯加熱，引入過熱蒸汽，釋放出揮發(fā)

4、性氣體,10 h 后得到的剩余物即為蠟。1994年法國也申請了該工藝的專利 工聚乙烯壓入一耐 熱金屬板網(wǎng)格內(nèi)，利用紅外或者熱輻射加熱耐熱金屬板至1 000 C,使聚乙烯受熱分解，然后加入400 C過熱水蒸氣導出熱解產(chǎn)物。由于該方法可以使用廢舊聚 乙烯塑料作為原料生產(chǎn)聚乙烯蠟，國內(nèi)早在1980年就開始使用塑料裂解生產(chǎn)聚 乙烯蠟，在2000年以后對該工藝的研究逐漸增多，相關的研究報道也較多，在 2000年國內(nèi)也有學者申請了該工藝的專利 九其主要工藝路線有直接加熱裂解和 溶劑輔助裂解兩種，陳作義等在其文章中介紹了直接加熱裂解工藝和不同工藝 條件下產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的大小。 梅濤、王吉林I”等就溶劑輔助

5、裂解工藝中溶劑 種類、裂解溫度、裂解時間等條件對產(chǎn)品收率的影響進行了研究。低聚物精制工藝低聚物是聚乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，隨著國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能的增加，低聚物在國內(nèi)聚乙烯蠟市場所占比例也不斷提高。由于低聚物中含有較多的輕組分，且相對分子質(zhì)量分布較寬，雖然可以直接用于塑料脫模，但在生產(chǎn)過程中會出現(xiàn) 產(chǎn)品粘黏和大量有機物煙霧的現(xiàn)象， 隨著國內(nèi)對環(huán)保要求的提高，低聚物直接使 用的范圍也越來越窄，需通過精制后才能使用。除常規(guī)的減壓精微或者加壓閃蒸 工藝外，劉喜軍八 張龍等開發(fā)出溶劑結(jié)晶精制工藝，并申請了專利。其工藝原 理是利用聚乙烯蠟不同相對分子質(zhì)量的組成在有機溶劑中的溶解度不同，按相對分子質(zhì)量級別對

6、聚乙烯蠟進行分離。其中一種工藝是以C5C12的燒燒、芳爛或它們的混合物為溶劑，以C2C4的一元醇為沉淀劑。改變?nèi)芙鈺r的溫度與溶 劑比，重復進行溶解、濃縮、沉淀、分離、干燥等步驟，即相應制得平均相對分 子質(zhì)量級別不同的聚乙烯蠟產(chǎn)品。 采用此方法將聚乙烯蠟經(jīng)分割精制后， 相對分 子質(zhì)量分布變窄，熔程小于10 C,不含無機和有機雜質(zhì)，白度在 90以上。譚 寶華還對該工藝路線中聚乙烯蠟在溶劑中的溶解行為進行了研究ns。2聚乙烯蠟的應用機理2.1聚乙烯蠟在塑料成型加工中的應用機理從而達到外潤滑或者脫模效果潤滑劑的作用在于減小聚合物與加工機械表面之間的摩擦力或者聚合物分 子之間的作用力，前者稱為外潤滑劑，

7、后者稱為內(nèi)潤滑劑。在塑料成型加工中， 聚乙烯蠟既作為內(nèi)潤滑劑又是外潤滑劑。隨著溫度的升高，聚乙烯蠟與聚乙烯、 聚丙烯、ABS樹脂等聚合物的相容性增加，能降低聚合物分子之間的作用力，提 高物料的流動性。在物料成型的過程中，溫度的降低使兩者之間的相容變小， 在 壓力的作用下很容易從混合物料中擠出， 移析到物料表面與加工機械面之間，形 成潤滑劑分子層，降低物料與加工機械表面的摩擦力，防止其黏附在機械表面，11聚乙烯蠟在色母粒和橡膠混煉中的應用機理色母粒是由高比例的顏料或添加劑與熱塑性樹脂，經(jīng)良好分散而成的塑料著色劑。由于樹脂熔體的黏度高，與顏料的相容性差，不易潤濕顏料。聚乙烯蠟熔 體由于相對分子質(zhì)量

8、低、黏度小、結(jié)構(gòu)疏松，對顏料粒子具有較好的潤濕性I,并能滲入到顏料團聚體空隙中，降低顏料粒子之間的內(nèi)應力，使顏料團聚體在外 力的作用下更容易分散成小的顏料粒子 -0此外聚乙烯蠟的加入能降低體系的黏 度，提高體系的流動性和加工性能。聚乙烯蠟在橡膠加工中的作用與色母粒中的作用相似。在橡膠密煉過程中， 聚乙烯蠟作為內(nèi)潤滑劑，能提高物料的流動性，同時對物料中的顏料有較好的分 散性。聚乙烯蠟在印刷油墨中的應用機理聚乙烯蠟在油墨中的應用是基于軸承效應和漂浮效應 14。軸承效應是指硬度 較高的聚乙烯蠟顆粒大小與油墨涂層膜層相近或稍大，可以顯露在外，使蠟的耐 磨耗性能得以顯現(xiàn)。漂浮效應是指聚乙烯蠟在成膜過程中

9、至涂膜表面均勻分散開 來，使得涂膜表面覆蓋一層蠟保護層，從而達到耐磨耗的特點。3改性聚乙烯蠟隨著水性油漆等行業(yè)的發(fā)展，對聚乙烯蠟的性能提出了新的要求，例如在非 極性的聚乙烯蠟中引入羥基、竣基等極性官能團，從而改善聚乙烯蠟的溶解性、 乳化性等物化特性。目前，常用的改性方法有物理改性和化學改性兩種。物理改性聚乙烯蠟的物理改性是指在聚乙烯蠟中加入微晶蠟、蒙旦蠟、乙烯 -醋酸乙烯共聚物EVA等物質(zhì)，通過改變混合蠟的硬度、軟化點、黏度、分子結(jié)構(gòu)等物 理性質(zhì)，從而得到物理性能和化學性能均優(yōu)于聚乙烯蠟的產(chǎn)品。國內(nèi)的物理改性蠟在橡膠、電子工業(yè)、農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)和造紙業(yè)等領域均有應用?；瘜W改性聚乙烯蠟的化學改性有氯

10、化、氧化和馬來酸酊(MAH)接枝三種，其中氧化聚 乙烯蠟由于工藝相對簡單，產(chǎn)品應用范圍廣，其市場占有率較高。氧化聚乙烯蠟氧化聚乙烯蠟是市場上最常見的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，在催化劑(硬脂酸鹽、高鈕酸鉀、鉆鹽等)的作用下，通過氧化的方式引入羥基、竣基等多種極性官能 團，增強其親水性和乳化性I。氧化聚乙烯蠟由于含有極性官能團，與極性樹脂 的相容性得到顯著的改善。同時，極性官能團的引入也使得蠟更容易乳化成陰、 陽或非離子乳液，能用于水性油漆、生果涂料保質(zhì)、紙張擦亮蠟等。國外氧化聚乙烯蠟發(fā)展較快，一些大型的聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家，例如日本三井 化學公司、Honeywell公司、彳惠國BASF公司的部分氧化聚乙烯蠟

11、品種較豐富。 近年來，國內(nèi)也加強對氧化聚乙烯蠟的研究，顧俊康等 I，人使用竣酸鹽作為催化 劑，研究了各因素對氧化反應的影響。張建雨等15人以空氣為氧化劑，得到酸值 達到30 mgKOH g-1的氧化聚乙烯蠟，并將其制備成聚乙烯蠟乳液，氧化聚乙烯 蠟在皮革、造紙、日化等領域具有廣闊的應用前景。MAH接枝改性聚乙烯蠟聚乙烯蠟的接枝改性通常使用自由基引發(fā)聚合，聚合方法主要有熔融螺桿擠出聚合”和溶液聚合，同兩種，其中溶液聚合得到的聚乙烯蠟接枝率較高，張燕妮 等阿發(fā)明了一種以石油醴為溶劑的接枝方法，利用聚乙烯蠟在石油醴中溶解度隨 溫度變化的特點實現(xiàn)溶劑的回收使用。 熔融螺桿擠出可以在螺桿擠出機、 密煉機

12、 等機械上實現(xiàn)，但接枝率較低，制成的乳液成膜性差。聚乙烯蠟經(jīng)過MAH接枝改性后，其溶解、乳化、分散、潤滑、偶聯(lián)等性能 得到明顯改善，在作為塑料填充料時，作為一種長鏈偶聯(lián)劑，具聚乙烯蠟部分與 填充體系的樹脂相容性好，MAH官能團與填料形成絡合或離子鍵化學作用，有 利于改善填料與聚合物之間的結(jié)合， 提高體系的拉伸強度、沖擊強度、加工流動 性等性能。止匕外，接枝改性聚乙烯蠟同氧化聚乙烯蠟一樣容易乳化，具乳液具有很高的穩(wěn)定性。氯化聚乙烯蠟氯化聚乙烯蠟是比較少見的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，主要用于PVC的抗沖擊性能改性劑，且具有阻燃功能。謝幫互等20發(fā)明了一種用氯化鐵熱降解制備鏈端氯 化聚乙烯蠟的方法，該方法屬于一步無氧熱降解工藝，聚乙烯和無水氯化鐵的混 合物在330380 C和1 MPa壓力下，反應16 h,隨后降溫粉碎即可得到 產(chǎn)物