密度泛函理論0001

1、1、密度泛函理論(DFT)一種研究多電子體系的材料電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。計算此凝聚態(tài)物質(zhì)的電子性質(zhì),最基本的方法是對構(gòu)成該體系的多粒子系統(tǒng)的薛定愕方程進(jìn)行求解。參粒子體系的薛定譴方程固體系統(tǒng)的總哈密頓量(無外場)為H=HHn+H廠表示電子坐標(biāo)集合/;尺表示原子核的坐標(biāo)集合儀吹)論)+如=三鳥心黑代7；(廣)電子的動能；匕電子與電子間陽侖相互作用能Hn(R)=Tn(R)+Yv(R)=-工九+工人(-RjJj2jj耳的原了核的動能;的核與核間庫侖相互作用能hj電子與原子核的相互作用能$42.2.伯恩-奧本海默(Bom-Oppenheimer)近似在原子的運動當(dāng)中，原子核的質(zhì)量比電子大出許多，而電

2、子的運動速度則比原子核快上許多。因此伯恩與奧本海默提出，可以近似的認(rèn)為在某一時刻，考慮原子核運動時并不考慮電子的分布與影響.而考慮電子運動的時候?qū)⒃雍私茷槭庆o止不動的，稱為伯恩奧本海默絕熱近似。通過絕熱近似，可以把電子的運動與原子核的運動分疙r得到多電子薛定謁方程：riLifYi一切Li.If,包含單電子動能和原子核對單電子的作用勢，只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)，稱為單電子算符。是兩電了間的相互作用勢，是雙電了坐標(biāo)的函數(shù)，稱為雙電子算符。2.1.2霍恩伯格-科恩(Hohenberg-Kohn)定理定理一：不計自旋的全同費米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子密度函數(shù)的唯一泛函。即粒子數(shù)密度函數(shù)Ji是決定系統(tǒng)基態(tài)

3、物理性質(zhì)的一個基本變量，所有基態(tài)性質(zhì)、能量、波函數(shù)等都由密度函數(shù)唯一確定。定理二：在粒子數(shù)不變的情況下以粒子數(shù)密度n(為變量對能量泛函En(初取極小值,可以得到基態(tài)的能量。對于給定的外勢廠V的，En(r)nJ-以表示為：考慮-個多粒子系，此處處理的基態(tài)是非簡并的，在外部勢和相互作用庫侖勢作用下，哈密頓量為：(2.3)w(r)=drK(r)w(r)+即+U|d)H=TV+U動能項為：T=|jv+(r)V(r)rfr庫侖排斥項：J/=|J點外場的影響：V=jv(r)+(r)(/(r)6fr諷門表示對所有粒子都相同的局域勢。英中等式右邊第二項可定義為一個與外勢無關(guān)的泛函Fn(f),可展開為：尸5(門

4、=7力+1口琴驢drdFEM(2.4)其中第一項為無相互作用粒子的動能項，第二項為庫侖排斥項，第三項稱為交換關(guān)聯(lián)項,代表包含在全部無相II作用粒子中的相互作用勢。1965年，V.Kohn和L.J.Sham提出了著名的Kohn-Sham方程，解決了粒子數(shù)密度A7(戸)與動能泛函廠同之間的關(guān)系：而對于交換關(guān)聯(lián)勢氐同，我們一般利用近似來進(jìn)行處理。單層MoS2的晶格常數(shù)為a=b=3.12A.Mo與S之間形成共價鍵的鍵長為2.411A,S-Mo-S之間形成的較人的鍵角為80.94,較小的鍵角為46.21，這些結(jié)果與H.S.S.RamakrishnaMatte等人的研究結(jié)果非常相近。能級結(jié)構(gòu)能層：1s2s

5、2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p圖3.3)給出了單層MoS2的電了能帶結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，12eV14eV范圍內(nèi)的能帶主要來自S原子的s電子的貢獻(xiàn)。其它的價帶則主要分布在6eV到費米能級的范圍內(nèi)，其能帶以Mod態(tài)及S態(tài)雜化的貢獻(xiàn)為主。費米能級以上的能帶主要為Mod態(tài)及S叨態(tài)雜化的反鍵態(tài)。從能帶圖中還可以看到，單層M0S2呈現(xiàn)為直接帶隙，價帶頂和導(dǎo)帶底都位于K對稱點上，帶隙寬度為1.79cV。相較于體材料MoS2的間接帶隙1.29eVl26J,單層M0S2禁帶寬度要更大一些。出現(xiàn)這一差別的原因是對于單層的M0S2不存在層與層之間的范德瓦爾茲力。圖3.3(b)給出的

6、是單層M0S2的電子分態(tài)密度圖。單層M0S2的分態(tài)密度與體材料非常接近，只有帶隙寬度及附近有所不同。圖3.3(a)給出了單層Mg的電子能帶結(jié)構(gòu)?？梢钥磘H,-12eV-14eV范圍內(nèi)的能帶主要來自S原子的s電子的貢獻(xiàn)。其它的價帶則主要分布在6eV到費米能級的范圍內(nèi)，其能帶以Mod態(tài)及S-p態(tài)雜化的貢獻(xiàn)為主。費米能級以上的能帶主要為Mod態(tài)及S-p態(tài)雜化的反鍵態(tài).從能帶圖中還可以看到，單層MoS2呈現(xiàn)為直接帶隙，價帶頂和導(dǎo)帶底都位于K對稱點上，帶隙寬度為1.79eVo相較于體材料M0S2的間接帶隙1.29eV26,單層M0S2禁帶寬度要更大一些。出現(xiàn)這一差別的原因是對于單層的MoS2不存在層與層

7、之間的范德瓦爾茲力。圖3.3(b)給出的是單層MoS2的電子分態(tài)密度圖。單層MoS2的分態(tài)密度與體材料非常接近，只有帶隙寬度及附近有所不同。b)TiO2的晶型主耍有金紅石（Rutile）、銳鈦礦（Anatase）和板鈦礦（Brookite）三種。英中，金紅石和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的光催化性能較好。兩者都是山相互連接的八面體組成的晶型結(jié)構(gòu)，如圖3.2,銳鈦礦TO屬于四方晶系,晶格常數(shù)為日=b=0.378/7/,c=0.951冊。是一種N型寬禁帯光催化劑，其禁帯寬度為3.2e價帶頂與導(dǎo)帶底分別由O的軌道電子與Ti的軌道電子貢獻(xiàn)形成。與T】O2具有相同的氧化能力，其價帶頂比水的氧化電勢低約1.7eV；銳鈦礦型

8、TiO2的導(dǎo)帶底略高于金紅石相（大約為水的還原電勢），有比金紅石相更高的還原能力。Ti02的晶型主要有金紅石（Rutile）、銳鈦礦（Anatase）和板鈦礦（Brookite）三種。其中，金紅石和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的光催化性能較好。兩考都是由相互連接的八面體組成的晶型結(jié)構(gòu)，如圖3.2,銳鈦礦Ti02屬于四方晶系，晶格常數(shù)為ab0.378nm,c0.951nmo是一種N型寬禁帶光催化劑,其禁帶寬度為3.2eV,價帶頂與導(dǎo)帶底分別由O的P軌道電子與Ti的d軌道電子貢獻(xiàn)形成。與Ti02具有相同的氧化能力，其價帶頂比水的氧化電勢低約1.7eV：銳鈦礦型Ti02的導(dǎo)帶底略高于金紅石相（人約為水的還原電勢），具

9、有比金紅石相更高的還原能力。為能量零點,以下類同。由圖3-2（a）知,計算得到的純銳鈦礦相TiO2單胞的最小帶隙為2.664eV問,小于實驗值3.23eV,眾所周知,這是由于密度泛函理論本身的理論的不利條件帶來的，在其理論框架中存在著交換-關(guān)聯(lián)勢的不連續(xù)性，在此被忽略了，從而使半導(dǎo)體的帶隙的實驗值-般都會大于理論上的計算值沏，但木文探討總在比餃相對值的變化，扌參雜后銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的討論并不會受到此計算誤差的影響。核外電子分層排布依據(jù)核外電子的能量不同：離核遠(yuǎn)近：近噴能量高低：低高核外電子排布規(guī)律（一低四不超）（1）能量最低原理（2）各層最多容納2個電子（3）最外層不超過8

10、個（K層2個）（4）次外層不超過18個，倒數(shù)第三層不超過32個。上述規(guī)律相互制約，相互聯(lián)系s能級旳凍子軌道LOP能級的原子軌道是紡錘形的，每個P能級有3個原子軌道，它們相互垂直,分別以Px,PrPz表示.JjId能級的原子軌道有5個.d能級的原子軌道構(gòu)造原理：隨原子核電荷數(shù)遞增，原子核外電子的排布遵循如右圖的排布順序，這個排布順序被稱為構(gòu)造原理。OO6構(gòu)造原理中排布順序的實質(zhì)一各能級的能量高低順序1）相同能層的不同能級的能量高低順序：nsnpvndnf2）英文字母相同的不同能級的能量高低順序:1s2s3s4s；2p3p4p;3d4d3）不同層不同能級可由下面的公式得出：ns（n-2）f（n-1

11、）dnp（n為能層序數(shù)）晶體知識點晶體的結(jié)構(gòu)二結(jié)構(gòu)基元+點陣每個點陣點按在空間排列而成的平面，點陣的單位向量平移，就與另一個點陣點（即分子）完全重疊?？梢杂萌齻€互相不平行的單位向量色b和C描述點陣點在空間的平移,通過這個向量的操作，可以得到整個點陣。點陣中任意點可以用向量r表少。r=nia+n2b+nsco其中n*n2和m為整數(shù)。晶體學(xué)上的坐標(biāo)系均采用右手定則,2.能級（1）定義：在多電子原子中，同一能展的電子，能量可以不同，還可以把它們分成能級（2）表示方法及各能級所容納的最多電子數(shù)：TOC o 1-5 h z鏈層KLMN0能1$2$2p3$3p3d4s4p4d4f5$5pE多電子敦2262

12、6102S101426能層一二三四五六七符號KLMNOPQ最多電子數(shù)28183250原子核外電子的每一個能層最多可容納的電子數(shù)與能層的序數(shù)（n）間存在關(guān)系每一個能層最多可容納的電子數(shù)為2d個.即食指代表X軸，中指代表y軸，人拇指代表Z軸。晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的六面體單位就叫晶胞(cell)三個單位向量的長度a,b和c以及它們之間的夾角a,0,丫就叫晶胞參數(shù)。a是b和C的夾角，0是a和C的夾角，Y是a和b的夾角。七個晶系三斜triclinicaHbHc；a工0單斜monoclinicaHbHc；a=y二900工90正交orthorhombicaHbHc;a二0二丫二90四方tetragonal

13、a二bHc;a二0=y二90六方hexagonala二bHc;a二0=90,y=120o三方trigonala二b二c;a二0工90立方cubica二b二c;a二0二Y=90注表中的H表示不需要等于。根據(jù)電子能帶理論，靠近導(dǎo)帶底的雜質(zhì)能級屬于n型摻雜，而靠近價帶頂?shù)碾s質(zhì)能級屬于P型摻雜.價帶上的電子可以吸收光子躍遷到雜質(zhì)能級上，也可以使雜質(zhì)能級上的電子吸收光子躍遷到導(dǎo)帶上，由于雜質(zhì)能級處于禁帶之中，可以吸收長波光子，這是Ti02吸收光譜紅移的原因.銳鈦礦Ti02銳鈦礦相的禁帶寬度3.14eV為只能被波長小于380nm的紫外部分光所激發(fā)，呦。研究表明：銳鈦礦相Ti02的禁帶寬度為3.14eV,只

14、能被波長小于380nm的紫外部分光所激發(fā)，金紅石相TiO2的禁帶寬度為3.0eV,能夠被波長小于410nm的光所激發(fā)，已經(jīng)知道，金紅石TiO2的導(dǎo)帶電位為-0.3V(vs.NHE),銳鈦礦相TiO?的導(dǎo)帶電位為-0.34V(vs.NHE),而CVO?的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-0.33V(vs.NHE),因此金紅石相TiO2的表面不可能捕獲到電子，所以他的光催化性能比銳鈦礦相TiO2的差甌切。銳鈦礦相TiCh薄膜表現(xiàn)出更寬的吸收光譜和更小的電子有效質(zhì)量，從而具有更高的載流子活性，這點是不同于金紅石相TiO2的光電性質(zhì)的(附。因此，從光電和如何分析第一原理的計算結(jié)果用第一原理計算軟件開展的工作，分析結(jié)

15、果主要是從以卞三個方面進(jìn)行定性/定量的討論：1、電荷密度圖(chargedensity)；2、能帶結(jié)構(gòu)(EnergyBandStructure)；3、態(tài)密度(DensityofStates,簡稱DOS)。電荷密度圖電荷密度圖是以圖的形式出現(xiàn)在文章中，非常直觀，因此對于一般的入門級研究人員來講不會有任何的疑問。唯一需要注意的就是這種分析的種種衍生形式，比如差分電荷密圖(deformationchargedensity)和二次差分圖(differencechargedensity)等等，加自旋極化的匸作還可能有自旋極化電荷密度圖(spin-polarizedchargedensity)所謂差分是指原子組成體系(團(tuán)簇)之后電荷的重新分布，“二次”是指同一個體系化學(xué)成分或者幾何構(gòu)型改變之后電荷的重新分布，因此通過這種差分圖可以很宜觀地看出體系中個原子的成鍵情況。通過電