四川大學(xué)物理化學(xué)：第七章電能化學(xué)能

1、電能化學(xué)能電解電池物理化學(xué)第七章電化學(xué)2022/8/19主要內(nèi)容電化學(xué)的基本概念和法拉第定律離子的電遷移和遷移數(shù)電導(dǎo)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介第七章2022/8/19 7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)體機(jī)理及法拉第定律（1）基本概念研究對象電化學(xué)用途兩類導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽極原電池電解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元例題2022/8/19 電化學(xué)研究對象電能化學(xué)能電解電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2022/8/19電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池

2、 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)2022/8/19兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體2022/8/19兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 第二類導(dǎo)體 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2022/8/19正極、負(fù)

3、極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：2022/8/19陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2022/8/19離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極2022/8/19原電池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，

4、Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。Zn電極：2022/8/19電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-電極：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電極：2022/8/19定律內(nèi)容如下： 1）在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成 正比。 2）對于串聯(lián)電解池，每一個(gè)電解池的每一個(gè)電極上發(fā)生電 極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。陰極 AgNO3溶液 Ag Ag CuCl2溶液 Cu Cu 陰極 基本單

5、元：法拉第定律的文字表述2022/8/19法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)反應(yīng)進(jìn)度=1，電路中通過z mol電子。1個(gè)電子所帶的電量為e，z mol電子所帶電量為zLe。Q= zLe令F = Le 為法拉第常數(shù) L為阿佛加德羅常數(shù)，e為 元電荷的電量。 Q= zF 2022/8/19 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為：問題：電解池通過1F電量時(shí)，可以使1mol物質(zhì)電解。正確還是錯(cuò)誤？2022/8/19法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6

6、Cmol-196500 Cmol-12022/8/197-1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)體機(jī)理及法拉第定律例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2-2.法拉第定律應(yīng)用2022/8/197-1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)體機(jī)理及法拉第定律解:陰極Au3+ 3e Au 陽極2H2O-4e 4H+O22022/8/19法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。2022/8/197-2離子的遷移數(shù) 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA

7、和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。2022/8/197-2離子的遷移數(shù)2022/8/197-2離子的遷移數(shù) 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的數(shù)量。2022/8/197-2離子的遷移數(shù)1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶

8、液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2022/8/197-2離子的遷移數(shù)2022/8/197-2離子的遷移數(shù)2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2022/8/197-2離子的遷移數(shù)2022/8/197-2離子的遷移數(shù)1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2022/8/

9、197-2離子的遷移數(shù)離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。2022/8/197-2離子的遷移數(shù) 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2022/8/19

10、遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：7-2離子的遷移數(shù)2022/8/197-2離子的遷移數(shù) 2-1Hittorf 法：在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。2.遷移數(shù)的測定方法2022/8/197-2離子的遷移數(shù)注意： 希托夫法測定離子遷移時(shí)，溶劑不遷移。2022

11、/8/19例7.2.1用兩個(gè)銀電極電解AgNO3溶液，電解前AgNO3溶液的濃 度為43.5mmol.kg-1,電解后銀電量計(jì)中有0.723mmol銀沉積， 由分析得知電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390 mmolAgNO3 。 試計(jì)算t（Ag）和t（NO3）。解：用銀電極電解AgNO3溶液，兩極上發(fā)生的反應(yīng)如下： 陽極： Ag - e- Ag 陰極： Age- Ag在電解池的陽極有0.723mmol銀溶解。陽極區(qū)由于電解產(chǎn)生的 Ag n (電) = 0.723mmol，設(shè)水不遷移，則電解前陽極區(qū)AgNO3的物質(zhì)的量 n(前)為2022/8/19 而電解后陽極區(qū)Ag的物質(zhì)的量 n (后)

12、= 1.390mmol，銀離子遷移的電量為 0.34010-3F，銀電量計(jì)中沉積了 0.723mmol銀，則通過溶液的總電量Q = 0.72310-3F，所以 Ag的遷移數(shù)為 t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53所以遷出陽極區(qū)的Ag的物質(zhì)的量 n（遷）為： n（遷）= n（前） n（電） n（后） =（1.007 + 0.7231.390）10-3 mol = 0.34010-3mol2022/8/19 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。7-2離子的遷移數(shù)通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間

13、后， 移動(dòng)到 位置，停止通電。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。2-1界面移動(dòng)法2022/8/197-2離子的遷移數(shù)2022/8/197-2離子的遷移數(shù)設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， 2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1-1.電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。電導(dǎo)越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。物質(zhì)導(dǎo)電能力與物質(zhì)的長度及其橫截面積有關(guān)。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，

14、單位是S.m-1或-1.m-1 。 1-2.電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）1.定義2022/8/19電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)溶液：電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，但增加到一定程度以后，隨濃度的增加電導(dǎo)率反而下降。 弱電解質(zhì)溶液：電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1-3.摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在溶液導(dǎo)電的情況下，體系導(dǎo)電的能力與溶液中的離子的濃度有很大關(guān)系，用溶液的電導(dǎo)率

15、除以溶液的摩爾濃度，得到電解質(zhì)物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率m，單位為S.m2.mol-1 。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2.電導(dǎo)的測定2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2022/8/197-3電導(dǎo)

16、、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率

17、加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 隨著濃度下降，m 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，m與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 弱電解質(zhì)的m不能用外推法得到。2022/8/19 4 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 25時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率m 電解質(zhì) m/S.m2.mol-1 差數(shù) 電解質(zhì) m/S.m2.mol-1 差數(shù) K

18、Cl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310-4 HNO3 0.04213 4.910-4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610-4 KNO3 0.014496 4.910-4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4 從上表中數(shù)據(jù)可以看出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和鉀鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的負(fù)離子無關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝酸鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同

19、，而與共存的正離子無關(guān)。 2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：4.離子獨(dú)立移動(dòng)定律 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有2022/8/19對電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和。對強(qiáng)電解質(zhì)：電導(dǎo)率即為溶液的電導(dǎo)率；對弱電解質(zhì)：電

20、導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率。5.電導(dǎo)測定應(yīng)用2022/8/195-1.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：A+與B-的電導(dǎo)率和為體系測定值離子計(jì)算值，相當(dāng)于全部電離的摩爾電導(dǎo)率5.電導(dǎo)測定應(yīng)用2022/8/19例：25C 時(shí)，將 0.01 moldm-3 的 KCl 溶液裝入一電導(dǎo)池中測得電阻為 525，在同一電導(dǎo)池中裝入 0.1 mol dm-3 的NH4OH溶液，測得電阻為2030 ，求NH4OH的離解度 及離解平衡常數(shù) 。已知，0.01 moldm-3 的 KCl 溶液的電導(dǎo)率2022/8/192022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率5-2.測定難溶鹽的溶

21、解度 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：AgCl、AgBr等難溶鹽在溶液中的濃度非常低，即使是飽和溶液的濃度也非常低，可以近似認(rèn)為是無限稀的溶液，因此有下式：2022/8/192022/8/19例：298.15 K 時(shí)測得 AgCl 飽和溶液的電導(dǎo)率為3.4110-4 Sm-1,同溫度下水的電導(dǎo)率為1.60 10-4 Sm-1,求AgCl 的溶解度及溶度積常數(shù)Ksp。已知2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率5-3. 檢驗(yàn)水的純度 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值

22、，那肯定含有某種雜質(zhì)。 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹脂，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率5-4電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反

23、應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2022/8/197-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2022/8/191.平均活度和平均活度系數(shù) 電解質(zhì)分子在溶液中離解成正、負(fù)離子，即使溶液很稀，離子間的靜電作用力也不能忽略，因此必須引入活度來處理電解質(zhì)溶液。 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中可以認(rèn)為是完全電離的。設(shè)有電解質(zhì)MA- ，在溶液中完全離解，即 MA - =M z + - A z - 式中、 - 為 一個(gè)電解質(zhì)分子中包含的正、負(fù)離子的個(gè)數(shù)，z+ 、z-為正、負(fù)離子的電荷數(shù)。7-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式2022/8

24、/19電解質(zhì)在溶液的化學(xué)勢如同非電解質(zhì)一樣（即不考慮電解質(zhì)分子的離解），將電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體來表示其化學(xué)勢，也可以用正、負(fù)離子的化學(xué)勢來表示，且這兩種表示是等價(jià)的，即 = + 式中是把電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體來考慮時(shí)的化學(xué)勢，為正離子的化學(xué)勢，為負(fù)離子的化學(xué)勢。7-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式2022/8/19根據(jù)化學(xué)勢與活度的關(guān)系有 = + RT ln = + RT ln （7.4.4） =- + RT ln-式中為電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體的活度，為正離子的活度，- 為負(fù)離子的活度。7-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式2022/8/19= + RT ln = ( +- ) + R

25、T ln(-） 整理得到:比較式子兩邊可得: = + =.7-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式2022/8/197-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）2022/8/19因此化學(xué)勢的公式代入平均離子活度和平均離子活度因子得到:7-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式2022/8/192.離子強(qiáng)度電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系規(guī)律： 在稀溶液的范圍內(nèi)，隨濃度的增加而降低，但

26、是當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，隨濃度的增加反而增加。 在稀溶液的范圍內(nèi)，對于價(jià)型相同的電解質(zhì)濃度相同時(shí)，的值幾乎相等。 不同價(jià)型的電解質(zhì)，同一濃度下高價(jià)型電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)較小。2022/8/197-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式式中 bB 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 b 的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：2.離子強(qiáng)度與離子強(qiáng)度I 的關(guān)系式：2022/8/197-4電解質(zhì)

27、的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式離子氛（ionic atmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2022/8/197-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2022/8/197-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)

28、算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。3.德拜-休克爾極限定律2022/8/197-4電解質(zhì)的活度系數(shù)及德拜-休克爾公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式： 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢法可以測定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。A = 0.509（ mol.kg-1）-1/22022/8/19 例 試用德拜休克爾極限公式計(jì)算25時(shí)0.

29、005 mol.kg1 ZnCl2溶液中ZnCl2的離子平均活度系數(shù)和ZnCl2的活度。 解： I = 1/2BbBzB2 = 1/2（0.005 220.005 2 12）（mol.kg1） = 0.015 mol.kg1 lg= - A|ZZ| I = 0.5092 1 0.0151/2 = -0.1246 = 0.750 （ZnCl2）=3 =（b/b）3 = 0.75030.0050.0102 = 2.10107 2022/8/197-5可逆電池及其電動(dòng)勢的測定原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋臒崃W(xué)可知，在T，P等可逆條件一定的情況下，化學(xué)反應(yīng)的G=Wr。若把反應(yīng)安排在電池中進(jìn)行，則為可逆

30、電功，應(yīng)此可以通過測定電池的電動(dòng)勢，求G、S、H等熱力學(xué)函變值。2022/8/191.可逆電池可逆電池：電池充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都必須是可逆的這樣一類電池。 滿足以上條件的電池即是可逆電池，構(gòu)成可逆電池的電極都是可逆電極。 第二，電池工作時(shí)通過的電流應(yīng)無限小，也就是說必須在無限接近于平衡的條件下工作。 第三，其它過程可逆 第一，電極反應(yīng)必須是可逆的，即當(dāng)電流方向改變時(shí)，電極反應(yīng)隨之逆向進(jìn)行。2022/8/191.可逆電池可逆電池：電池充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都必須是可逆的這樣一類電池。丹尼爾電池：陽極：Zn=Zn2+2e-陰極：Cu2+2e-=Cu-)Zn|ZnSO4(aq)C

31、uSO4(aq)|Cu(+雙液電池：電池反應(yīng)：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42022/8/192.可逆電池的書面表示法1. 左邊為陽極，起氧化作用； 右邊為陰極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。2022/8/19 如銅鋅電池，將一外加電動(dòng)勢E外與之相聯(lián)，使外加電動(dòng)勢的正極與電池的正極，負(fù)極與負(fù)極相聯(lián)。若電池電動(dòng)勢E E外 ，則電池對外放電，其反應(yīng)為： 正

32、極反應(yīng)： Cu22e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2 電池反應(yīng)： Zn Cu2 Zn2Cu 若E E外 ，則電池對外放電，其反應(yīng)為： CuZnHCl 正極反應(yīng)： 2H 2e H2 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2 電池反應(yīng)： Zn 2H Zn2 H2這個(gè)電池的電極不可逆，電池不是可逆電池。 若E 0，則 Q r 0 ，即電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱； (E / T )p 0，則 Q r c2，離子向右擴(kuò)散，若v+ v -，正離子在右邊將多一些，從而在界面產(chǎn)生電勢差。2022/8/19 對單液電池，無液體接界電勢，雙液電池可用鹽橋?qū)⒁后w接界電勢消除到可略去不計(jì)的程度，因此電池電動(dòng)勢實(shí)際上是兩極電極電

33、勢的代數(shù)和，即 E = E E E(接觸） 通常在兩液體之間用“鹽橋”聯(lián)接。一般用飽和KCl 溶液或NH4NO3 溶液 。降低液體接界電勢2022/8/19對鹽橋作用的說明1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使液接電勢E0。2. 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO33. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。4. 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。2022/8/197.8 電極的種類 將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，或吸附了某氣體的惰性金屬插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極。1）

34、第一類電極 如：銅電極 Cu2+ 2e = Cu 銀電極 Ag+ e = Ag 氫電極 2H2O 2e = H2（g） 2OH （堿性溶液） OH-,H2O | H2 (g) | Pt 鹵素電極 Br2（l）2e = 2Br 氧電極 O2（g） 4H4e = 2H2O H+,H2O | O2 (g) | Pt2022/8/19 飽和KCl 素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt 2）第二類電極 甘汞電極制作比較簡單，且電極電勢穩(wěn)定，使用方便，故常用作參比電極。如：銀氯化銀電極: Cl(s)e- Ag Cl- 第二類電極:金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。甘汞電極的構(gòu)造如圖612所示: 甘汞電極: Hg

35、2Cl2 (s) 2e- 2Hg 2Cl- 將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難溶 鹽負(fù)離子的溶液中就構(gòu)成了金屬難溶鹽電極。2022/8/19甘汞電極反應(yīng) Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl因(Hg) = 1, (Hg2Cl2) =1，所以 表7.8.1不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢 KCl溶液濃度 Et / V E25/ V 0.1 mol.dm-3 0.3335710-5（t/25） 0.3335 1.0mol.dm-3 0.27992.410-4（t/25） 0.2799 飽和 0.33350.241010-4（t/25） 0.2410電極電勢為：2022/8/19

36、將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶氧化物，并插入含有H或OH的溶液中，就構(gòu)成了金屬難溶氧化物電極。 在堿性環(huán)境中 OH-Sb2O3（S）Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OH 可見：其電極電勢與H或OH的濃度有關(guān)，故可用于測定溶液的pH。 如:銻三氧化二銻電極在酸性環(huán)境中 HSb2O3（S）Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O2022/8/19 3）第三類電極醌氫醌電極： 醌 C6H4O2 和氫醌 C6H4(OH)2 的等分子混合物構(gòu)成， 電極反應(yīng)為 C6H4O2 2H2e C6H4(OH)2 氧化還原電極：在這類電極的溶液中，某些物質(zhì)的氧化態(tài)被還原或還原態(tài)被氧化共存于同一溶液，

37、而電極物質(zhì)只起傳遞電荷的作用。例如： 含有Fe3和 Fe2的溶液中： 電極 Fe3，F(xiàn)e2Pt Fe3 e Fe2含有Sn4和Sn2的溶液中： 電極 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 2022/8/19因此醌氫醌電極的電極電勢為25時(shí)： 注意：醌氫醌電極不能用于堿性溶液，當(dāng)pH 8.5時(shí)，由于氫醌大量離解，濃度相等的假定不能成立。 2022/8/194）應(yīng)用 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)鍵是布置電池，且所布置電池的電池反應(yīng)就是所求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的反應(yīng)。（1）求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和難溶鹽的溶度積 2022/8/19例 利用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)在25的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 2Hg 2

38、Fe3 Hg22 Fe2 解：設(shè)計(jì)電池 HgHg22Fe3,Fe2Pt 正極反應(yīng)： 2Fe32e 2Fe2 負(fù)極反應(yīng)： 2Hg 2e Hg22電池反應(yīng) ： 2Hg 2Fe3 Hg22 2Fe2 E = E (Fe3/ Fe2) E (Hg22/ Hg) = 查表得 E (Fe3/ Fe2) = 0.770V， E (Hg22/ Hg) = 0.7959VK = 0.1332022/8/19 例 利用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí) AgCl的溶度積KSP。 還原反應(yīng)： AgCl e - Ag Cl - 正極 氧化反應(yīng)： Ag e - Ag 負(fù)極 設(shè)計(jì)電池 AgAgCl - AgCl (s)Ag由表

39、7.7.1查得 E (Cl -/AgCl/Ag) = 0.2221V, E (Ag/Ag ) = 0.7994V. Ag + Ag 解：反應(yīng)： AgCl Ag Cl-0.05916lg Ksp = 0.22210.7994 Ksp = 1.751010該電池的電池反應(yīng)： AgCl Ag Cl -2022/8/19（2）求電解質(zhì)的平均活度系數(shù)解：題給電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為 負(fù)極反應(yīng)： 1/2H2（g,100kPa）e H 正極反應(yīng)： 1/2Hg2Cl2 e Hg Cl 根據(jù)能斯特方程，電池電動(dòng)勢與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的活度有關(guān)，因此測定電池電動(dòng)勢可計(jì)算活度和活度系數(shù)。例測得下列電池在25時(shí)的電池

40、電動(dòng)勢E = 0.4119V，求 該溶液中HCl的平均活度系數(shù)。 已知25時(shí)， (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) = 0.2683V。 Pt | H2 (g,100kPa)| HCl(b = 0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg電池反應(yīng)： 1/2Hg2Cl21/2H2(100kPa) Hg H Cl2022/8/19因 a2 = a+ a- （3）求溶液的pH E = E - 0.05916lg(b/b )2 E = E (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) 0 = 0.2683V，所以有 0.4119 = 0.26830.05916 lg(0.07503 )2 解得 =

41、0.82 若電池電動(dòng)勢與H或OH的活度有關(guān)，則可由測定電池電動(dòng)勢來計(jì)算溶液的pH。 2022/8/19 E = E右 0.05916pH 例1 電池PtH2(g，p)某溶液 飽和KClHg2Cl2Hg ， 當(dāng)溶液為pH= 6.86 的緩沖溶液時(shí)，25時(shí)測得E1 =0.7409V， 某溶液為待測pH溶液，測得E2 = 0.6097V。求待測溶液的 pH。 解：E = E右- E左二式相減得 pH = 4.64 E1 =E右 0.059166.86 （1） E2 = E右 0.05916pH （2）2022/8/192 在電池 Pt|H2（g,100kPa）|HI（ ）|I2（S）|Pt 中進(jìn)行如

42、下兩個(gè)反應(yīng)：H2（g,100kPa）I2（S） 2HI（ ）1/2 H2（g,100kPa）1/2 I2（S） HI（ ）應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí)兩個(gè)電池的E、rGm 和K解：（1）正極I2+2e 2I-負(fù)極 H2-2e 2H+ =（0.535-0.00）V=0.535 V2022/8/192022/8/197.9原電池設(shè)計(jì)（1.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池）Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2022/8/

43、191.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池AgCl(s)Ag+Cl-驗(yàn)證：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)Ag+Cl-2022/8/193.濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.2.3.2022/8/193.濃差電池(Concentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2022/8/193.濃差電池(Concentration Cell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移

44、。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為0濃差電池的特點(diǎn)：2022/8/197.10分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢2022/8/197.10分解電壓 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。2022/8/197.10分解電壓 外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反

45、電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。2022/8/197.10分解電壓 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2022/8/197.11 極化作用1.極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化

46、。2022/8/192.極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2022/8/19溶液中電極附近的離子首先到電極上去放電，若溶液內(nèi)部的離子來不及擴(kuò)散到電極附近，將造成電極附近濃度底于溶液內(nèi)部體相濃度，使電極電勢偏離平衡電極電勢。以鋅電極為例： 陰極反應(yīng)：

47、Zn2+ 2e Zn由于c表 c本，所以實(shí)際的電極電勢會(huì)降低。 陰 = E平 E實(shí) 0ZnZn2+-c表c本2022/8/192.極化的類型（2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2022/8/193.超電勢（overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。

48、2022/8/194.極化曲線（polarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/8/194.極化曲線（polarization curve）2022/8/194.極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022/8/194.極化曲線（polarization curve）2022/8/197.12 電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把