尿素生產(chǎn)技術-

1、尿素及復合肥.第一章 概述.尿素開展簡史一尿素的發(fā)現(xiàn)和研討1773年，化學家Rouell將人尿蒸發(fā)，再用酒精抽提蒸干，初次分別出尿素。1828年德國化學家Wohler使氰酸與氨發(fā)生反響合成了尿素。在武勒之后，又出現(xiàn)了其他制備尿素的方法，包括光氣與氨反響、一氧化碳與氨反響等等。最終都未能實現(xiàn)工藝化消費。1868年俄國化學家巴札羅夫在融封的玻璃管中長時間加熱氨基甲酸銨和碳酸銨得到尿素。到本世紀初年，工業(yè)規(guī)模的合成氨的構成 ，為利用氨和二氧化碳合成尿素提供了廉價的原料。各國研討者對此反響進展了大量的實驗研討，對反響的平衡轉(zhuǎn)化率和動力學以及有關工業(yè)化的問題未反響物的回收，產(chǎn)品的商品方式，設備耐腐蝕資料

2、等進展了較全面的研討，為工業(yè)化奠定了根底。 .尿素開展簡史二尿素工業(yè)化歷程1920年后才開場工業(yè)化，以氰氨化鈣為原料消費尿素。1922年德國法本公司建成第一座以氨和二氧化碳為原料消費尿素的工業(yè)安裝，采用熱混合氣緊縮循環(huán)法，為如今的工藝道路奠定根底。二十世紀30年代，意大利的Montecatini開場進展尿素工藝的研討。世界上第一批工業(yè)規(guī)模的半循環(huán)和全循環(huán)法尿素廠均采用Montecatini的技術。1958年kellogg公司在美國建成第一個運用Montecatini的全循環(huán)工藝，日產(chǎn)200噸。1932年美國杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，1935年開場消費固體尿素，未反響物以氨基甲酸銨的水溶

3、液方式前往合成塔，是現(xiàn)今水溶液全循環(huán)法的雛形。日本的東洋公司在1937年就開場研討尿素工藝，1948年第一個工業(yè)規(guī)模的尿素廠投入消費，1958年第一套全循環(huán)尿素廠開場運轉(zhuǎn)。荷蘭國家礦物局簡稱DSM，是Stamicarbon的母公司在20世紀四十年代后期開場開展尿素消費工藝。1956年由Stamicarbon設計的第一個工業(yè)規(guī)模的尿素廠投入消費，并第一次采用加氧的方法處理了尿素設備的腐蝕問題，為以后尿素消費的大規(guī)模開展開辟了寬廣的道路。 .尿素開展簡史三尿素工業(yè)的開展20世紀六十年代起，尿素工業(yè)蓬勃開展，六十年代中期，Stamicarbon與DSM協(xié)作開發(fā)了新的尿素工藝二氧化碳汽提工藝，使能耗大

4、大降低。1967年二氧化碳汽提法的尿素工廠投入消費。意大利Snam Progetti公司在六十年代初開場尿素的研討，1966年建成投產(chǎn)了第一個氨汽提法尿素廠。氨汽提法工藝開發(fā)后，在世界上迅速得到廣泛的采用。同時，其他一些能耗低、合成轉(zhuǎn)化率高的新流程也相繼開發(fā)勝利，并運用于消費。隨著合成氨大型化技術的興起，與之配套的尿素消費也進入了大型化時代，單套安裝的日產(chǎn)才干到達5002000噸。這時獲得運用的幾種尿素消費技術根本上都采用水溶液全循環(huán)方式，但在不同工序又有特點?？偟姆较蚴牵洪]路循環(huán)、能量綜合利用、單系列、大機組，不斷朝向進一步降低本錢，提高質(zhì)量，減少污染的方向努力。在此，在回收循環(huán)引入汽提技術

5、，是一較大的突破。.四我國尿素工業(yè)開展情況我國的尿素工業(yè)開展始于1958年。南京永利寧廠建成日產(chǎn)10噸尿素的半循環(huán)法中試安裝并投入運轉(zhuǎn)，同時上海化工研討院進展了實驗根底研討，獲得了為工業(yè)化擴展消費的必需數(shù)據(jù)，其后上海吳涇化工廠每年1.5萬噸的半循環(huán)法工業(yè)安裝建成并投入消費。1965年上?；ぱ杏懺和瓿闪思卒@水溶液全循環(huán)中試實驗。1967年中國自行設計的年產(chǎn)11萬噸尿素全循環(huán)法工業(yè)安裝在石家莊化肥廠投產(chǎn)勝利，其后，有幾十套中型尿素安裝建成投產(chǎn)。1975年，國內(nèi)又完成了年產(chǎn)24萬噸尿素二氧化碳氣提法安裝設計并且在上海吳涇化工廠建成投產(chǎn)。70年代以來，中國從國外引進10余套年產(chǎn)50-60萬噸尿素的大

6、型安裝。過去中國是世界最大的氮肥進口國，每年尿素進口量高達700多萬噸，近20年來，國家投入千多億元資金高速開展大中小合成氨氮肥，從根本上改動了中國化肥消費格局。尿素開展簡史.一、尿素的性質(zhì)及用途一尿素的物理性質(zhì) 尿素存在于人和哺乳動物排泄的尿液中由此得名“尿素。人體每天排出尿素2030g蛋白質(zhì)新陳代謝后元素氮的最終產(chǎn)物。尿素，又稱脲、碳酰二胺碳酸的二酰胺，分子式CH4ON2，構造式CO(NH2)2或 NH2-CO-NH2。尿素是碳、氫、氧、氮元素組成的有機化合物.常溫下：無色、無味、無臭，針狀或斜方棱柱狀結晶體。工業(yè)上尿素產(chǎn)品因含有雜質(zhì)，普通是白色或淺黃色結晶常壓下熔點132.7一、尿素的性

7、質(zhì)及用途一尿素的物理性質(zhì).一、尿素的性質(zhì)及用途一尿素的物理性質(zhì)尿素水溶液的密度和粘度隨濃度升高，溫度降低而增大，尿素水溶液的沸點隨濃度降低、壓力降低而降低。固體尿素易吸濕，隨溫度升高和相對濕度增大而吸濕性增大，故尿素產(chǎn)品應密閉包裝，在運輸、儲存和施用時，留意防止尿素吸濕潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度隨溫度升高而增大，能溶解于一些有機溶劑如醇、酸、醛、烴類等作用。.一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì) 尿素的化學性質(zhì)主要包括縮合反響、水解反響、加成反響等。1、尿素的縮合反響 在真空條件下，將固體尿素加熱到120130時，尿素并不分解，但要由固體直接升華成為氣體。.一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素

8、的化學性質(zhì) 固體尿素在常溫常壓下是穩(wěn)定的，受熱升華的尿素可轉(zhuǎn)變?yōu)橥之悩嬑锴杷徜@NH4CNO，并分解為氨和氰酸： NH2CONH2 = NH4CNO = NH3 + HNCO. 在常壓下，加熱枯燥固體尿素到高于它的熔點溫度132.7 時，兩分子尿素縮合生成難溶于水的縮二脲，并放出氣氨，反響方程式如下：2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3尿素在加熱到170，易發(fā)生分子間縮合脫氨生成縮三脲以及三聚氰酸等化合物。 一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì). 熔融態(tài)尿素在高溫下緩慢放出NH3而可縮合成多種縮合物：縮二脲NH2CONHCONH2、縮三脲NH2CONHCONHCONH2、三聚氰

9、酸(HNCO)3，溫度更高還生成胍CNH(NH2)2、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸三酰胺即三聚氰胺、蜜胺C3N3(NH2)3等。尿素縮合產(chǎn)物的組成與溫度、壓力、加熱速度以及催化劑有關。 這些縮合物對植物和動物都是有害的。一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì).2、尿素的水解反響 尿素在常溫常壓下性質(zhì)比較穩(wěn)定，當溫度在60以下時，尿素幾乎不發(fā)生水解反響。隨著溫度升高，水解速度加快，水解程度增大。尿素的水解過程，普通以為歷經(jīng)以下幾個步驟：尿素與水作用首先生成氨基甲酸銨以下簡稱甲銨： CO(NH2)2+H2O= NH4COONH2 一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì). 部分甲銨進一步水解

10、，生成碳酸銨：NH4COONH2+H2O = (NH4)2CO3 碳酸銨分解為碳酸氫銨和氨：(NH4)2CO3= NH4HCO3+NH3 碳酸氫銨最后完全分解為氨、二氧化碳和水： NH4HCO3 =NH3 + CO2+ H2O 一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì). 當加熱尿素水溶液溫度高于130時，尿素會直接水解為氨和二氧化碳： CO(NH2)2+H2O =2NH3 +CO2 尿素水解的速度與受熱溫度及加熱時間有關。但有氨存在時，尿素的水解速度可以大大降低，在尿素消費中發(fā)生水解，會減小尿素消費量、添加動力耗費、加大消費本錢等，故實踐消費中應盡能夠防止尿素水解。一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學

11、性質(zhì).3、尿素的加成反響 尿素在強酸性溶液中呈現(xiàn)弱堿性，堿性極弱，不能使指示劑變色。因此尿素能與酸作用生成鹽類，比如尿素與硝酸作用生成尿素的硝酸鹽，尿素與磷酸作用生成尿素的磷酸鹽，尿素與過氧化氫反響生成過氧化尿素或稱過氧化碳酰二胺。 一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì). CO(NH2)2+HNO3 = CO(NH2)2HNO3 尿素的硝酸鹽，微溶于水，加熱即可迅速發(fā)生分解甚至發(fā)生爆炸。 CO(NH2)2+H3PO4 CO(NH2)2H3PO4 尿素的磷酸鹽易溶于水，是良好的復合肥料。 H2O2+CO(NH2)2= CO(NH2)2 H2O2 過氧化尿素是優(yōu)良的漂白劑和消毒劑。一、尿素的性質(zhì)及

12、用途二尿素的化學性質(zhì).尿素還能與一些金屬鹽類作用生成絡合物，如尿素與磷酸鈣鹽作用，生成磷酸尿素和磷酸二鈣鹽的絡合物。CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2H2O=CO(NH2)2H3PO4+CaHPO4+H2O一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì).尿素與NH4Cl作用生成NH4ClCO(NH2)2，與NH4NO3作用生成NH4NO3CO(NH2)2等絡合物，利用這一性質(zhì)可制造高效復合肥料。另外，尿素幾乎還能與一切的直鏈有機化合物，如烴、醇、醛等作用。尿素不僅可以發(fā)生取代反響，而且還有加成反響，這些性質(zhì)大大地添加了尿素的用途。一、尿素的性質(zhì)及用途二尿素的化學性質(zhì).尿素 + 強酸無機酸鹽尿素 +

13、鹽 絡合物 復合肥消費尿素 + 多種有機化合物 +甲醛-酸性條件緩效化學 肥料、+甲醛-堿性條件 脲甲醛樹脂一、尿素的性質(zhì)及用途.一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途1、用作肥料 尿素是目前運用的固體氮肥中含氮量最高的化學肥料，尿素的含氮量為硝酸銨的1.3倍，氯化銨的1.8倍，硫酸銨的2.2倍，石灰氮的2.3倍，碳酸氫銨的2.6倍。尿素是一種良好的中性肥料，不含酸根，適用于各種土壤和各種農(nóng)作物，它既可以作基肥，也可以作追肥，可以干施又可以濕施，對作物根部和葉面都可以施用，還能與其他化學肥料混合施用。.一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途1、用作肥料 尿素在施用過程中，不會在土壤中留下任何有害物質(zhì)，尿素

14、分子中的氮元素被作物吸收時，分解釋放出的二氧化碳還會促使作物進展光協(xié)作用，所以，長期施用尿素不會使土壤板結或蛻變。 尿素與甲醛或烏洛托平(CH2)6N4反響可制得緩效的尿醛肥料，可以使肥效期大大增長，尿素與其他化學肥料混合而制得高效復混肥料，對作物增產(chǎn)效果更為顯著。.一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途1、用作肥料 但尿素中縮二脲具 有對植物有毒害作用，能損傷種子并抑制種子發(fā)芽。被植物吸收后，使葉尖發(fā)黃，葉子枯萎，生長速度緩慢，影響農(nóng)作物產(chǎn)量?？s二脲在土壤中能轉(zhuǎn)變成硝酸態(tài)氮被植物吸收，不會在土壤中積聚。因此只需一次施肥中縮二脲含量不超越允許量，就能防止對植物的損害，肥料尿素中縮二脲的最高允許含量，

15、隨植物種類和施肥方法而有較大差別。當縮二脲含量不超越2.5時，各類植物均可運用。.一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途2、用作飼料 尿素可用作反芻動物(如牛、羊等)的輔助飼料，使肉、奶增產(chǎn)。故僅限于用作反芻動物的飼料消費，按蛋白質(zhì)的價值比較，lkg尿素的含氮量，等于2.62.8kg蛋白質(zhì)的含氮量，約等于5kg豆餅或2225kg大麥的含氮量，作為飼料的尿素規(guī)格和用法有特殊要求，不能亂用。 .一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途3、用作其它工業(yè)原料 尿素在工業(yè)上用途很廣，在有機合成工業(yè)中，尿素主要用作合成高分子聚合物的原料，如用于消費合成脲醛樹脂、有機玻璃等。在醫(yī)藥工業(yè)中，純尿素可用作利尿劑，消費制藥原料

16、氨基甲酸乙酯，以及用于消費安息藥、鎮(zhèn)靜劑、麻醉劑、甜味劑等的原料。在石油工業(yè)中，尿素用來制造化學絡合物，在合成纖維中，尿素是合成纖維尤綸的原料，尿素還可用于紡織品的人工防皺和麻紗處置的軟化劑。.一、尿素的性質(zhì)及用途三尿素的用途3、用作其它工業(yè)原料 在國防工業(yè)中，尿素用作炸藥的穩(wěn)定劑。在選礦中用作起泡劑，在制革、顏料、涂料、油漆、染料、攝影顯影劑及日用化工產(chǎn)品消費中，也都要運用尿素。尿素在工業(yè)上運用時，除某些特殊產(chǎn)品外，普通對縮二脲的含量沒有特殊要求。粒狀尿素的吸濕性和結塊性均比其他氮肥小，并具有良好的穩(wěn)定性，為便于運輸、儲存和施用，故各消費廠都消費大顆粒尿素。.二、尿素消費技術開展 1773年

17、 化學家魯埃勒(Rouelle)將人尿蒸發(fā)并再用酒精抽提后初次得到尿素結晶。1828年 德國化學家武勒(Wohler)采用氰酸與氨反響得到了白色結晶-尿素。在人類歷史上，這是第一次用人工方法從無機物制得有機化合物尿素，突破了當時流行的“生命力論，成為現(xiàn)代有機化學興起的標志。用人工方法從無機物制得尿素，這對科學是一大奉獻。 . 繼此之后，又出現(xiàn)了制備尿素的其他方法。獨一成為當代尿素工業(yè)化根底的是由NH3和CO2合成尿素的反響NH3和CO2相遇成為氨基甲酸銨、長時加熱 NH4COONH2 = NH2CONH2 + H2O 1868年俄化學家巴札羅夫發(fā)現(xiàn)。1922年 以NH3和CO2直接合成尿素的方

18、法實現(xiàn)工業(yè)化消費。世界上第一座以NH3和CO2為原料消費尿素的工業(yè)安裝。德國法本公司( I. G. Farben)在奧堡(Oppau)建成并投入消費，采用熱混合氣緊縮循環(huán)方法。 二、尿素消費技術開展 . 2NH3+CO2 CO(NH2)2+ H2O+Q 反響遭到化學平衡的限制，NH3和CO2合成只能部分轉(zhuǎn)化為尿素轉(zhuǎn)化率，反響物中有未反響的NH3和CO2存在。 消費尿素常分為以下四個步驟： NH3與CO2原料氣的供應及凈化； NH3與CO2合成尿素； 未反響物的分別與回收； 尿素溶液的加工。二、尿素消費技術開展 .未反響物的回收利用問題： 按未反響物分別與回收的方法不同，分為：不循環(huán)法、半循環(huán)法

19、、全循環(huán)法、氣提法。 20世紀初，工業(yè)規(guī)模的合成氨消費開場構成，相繼出現(xiàn)了各種消費尿素的工業(yè)安裝。 20世紀30年代，建成了具有相當規(guī)模的延續(xù)不循環(huán)法尿素安裝，即所謂一次經(jīng)過法。二、尿素消費技術開展 . 40年代，出現(xiàn)了半循環(huán)法和高效半循環(huán)法工藝。半循環(huán)法回收未反響的過剩氨，高效半循環(huán)法還回收部分氨基甲酸銨。50年代，出現(xiàn)了全循環(huán)法尿素消費原料獲得回收利用的飛躍。全循環(huán)法曾經(jīng)有過多種類型:1) 熱氣循環(huán)法。未反響的NH3 和CO2 以氣態(tài)從合成液中逐出，以熱氣體混合物的方式進入緊縮機加壓，再前往合成塔循環(huán)運用。由于NH3和CO2 的混合物在較低溫度下會產(chǎn)生氨基甲酸銨結晶而堵塞管道，所以必需在高

20、溫下進展緊縮操作。該流程工藝簡單，但動力耗費大,腐蝕嚴重。這種方法早已不用。 二、尿素消費技術開展 .2)懸浮液循環(huán)法礦物油全循環(huán)法。氨基甲酸銨以在礦物油中懸浮的方式前往合成塔。此法亦棄之不用。3) 氣體分別循環(huán)法。從合成液中逐出的未反響的NH3 和CO2 氣體混合物經(jīng)選擇性吸收劑分別，再分別前往系統(tǒng)，這可以防止NH3 與CO2 化合而出現(xiàn)結晶的能夠性，吸收液再生后循環(huán)運用。作為選擇吸收氨的吸收劑有硝酸尿素水溶液、磷酸銨水溶液、重鉻酸氨水溶液等。作為選擇吸收CO2 的吸收劑有乙酸胺水溶液、熱碳酸鉀水溶液等。這種方法是可行的，但流程復雜，能耗高。 二、尿素消費技術開展 .4) 水溶液全循環(huán)法。未

21、反響的NH3 和CO2以氣態(tài)方式與尿素水溶液分別后，用水吸收為水溶液，再用泵送回系統(tǒng)，包括氣液分別、液體吸收、氣體冷凝等幾個步驟。該工藝比前述幾種方法簡單，因此開展比較快。 1956年由斯塔米卡邦設計的第一家工業(yè)規(guī)模的尿素廠投入消費。1958年凱洛格公司(Kellogg) 在美國運用蒙特卡梯尼的全循環(huán)工藝建成了日產(chǎn)200 t 的尿素工廠。1958 年日本建立的全循環(huán)法尿素工廠也開場運轉(zhuǎn)。當時較有名的技術還有美國的凱米科法(Chemico) 、杜邦法(Du Pont) 和瑞士的伊文達法( Inventa) 等。二、尿素消費技術開展 .5) 氣提法尿素消費開展過程又一次飛躍。 20世紀60年代初期

22、，斯塔米卡邦與DSM的研討中心一同開發(fā)了新的尿素工藝二氧化碳氣提法，并于1967 年建成工廠投入消費，使尿素消費的能耗大為降低。 意大利的SnamProgetti 也于1966 年建成了第一個以NH3作為氣提氣的氨氣提法尿素工廠(日產(chǎn)70 t) ，其設備采用框架式立體布置，而且NH3直接參與氣提塔底部，為第一代氨氣提法。70 年代中期SNAM改良了設計，設備改為平面布置，而且也不直接向氣提塔參與氣氨，即所謂的自氣提工藝或稱為第二代氨氣提法工藝。 二、尿素消費技術開展 . 1980年日本三井東亞又開發(fā)了一項結 合傳統(tǒng)的水溶液全循環(huán)法和氣提法特點的 新工藝，即節(jié)資降能新工藝，簡稱ACES。 20世

23、紀80年代初，意大利的蒙特埃迪森(Mondedison) 又開發(fā)了等壓雙循環(huán)的新工藝(簡稱IDR) 。 尿素工廠的規(guī)模也在日益擴展，1968年日本三井東亞在大阪建成了單系列日產(chǎn)1800 t 的大型尿素工廠，為世界尿素廠的大型化開創(chuàng)了先例。 二、尿素消費技術開展 .總的開展方向： 閉路循環(huán)、能量綜合利用、單系列、大機組，降低本錢，提高質(zhì)量，減少污染。 我國尿素工業(yè)開展始于20世紀50年代。20世紀70年代以來，引進技術和自行設計的大中型尿素廠遍及全國，從根本上改動了中國化肥消費的格局。 我國自20世紀70年代以來，從國外陸續(xù)引進29套年產(chǎn)50萬t的大型尿素安裝，引進的大型尿素安裝主要是氣提法工藝

24、。我國大型尿素安裝薈萃了當今世界上主要的工藝技術。 二、尿素消費技術開展 .三、尿素消費原那么流程 尿素的工業(yè)消費均以NH3和CO2為原料，在高溫高壓下進展化學反響： 2NH3+CO2 CO(NH2)2+ H2O+Q 分兩步完成：2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)+ 97.8kJ/mol (1)NH4COONH2(l) NH2CONH2(1)+H2O(l) - 20 kJ/mol (2)160210，1324MPa. 普通工業(yè)消費中尿素轉(zhuǎn)化率以CO2計只需5070%。未反響的原料那么溶解于尿素水溶液中合成塔排出液含尿素、氨和二氧化碳的水溶液。全循環(huán)法將合成液先進展組分的分別

25、，以回收未轉(zhuǎn)化的NH3和CO2并送回合成塔，分出的較純真的尿素水溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結晶或造粒而制得尿素產(chǎn)品。循環(huán)回路流程 其過程包括：尿素合成、循環(huán)回收、尿液濃縮、結晶造粒 三、尿素消費原那么流程 .目前工業(yè)上的尿素消費都屬水溶液全循環(huán)法，但在詳細細節(jié)上有所不同，出現(xiàn)了多種流程和技術。因?qū)铣煞错懸褐形崔D(zhuǎn)化物的分解、循環(huán)前往的方法不同而構成了不同的流程。大體上，現(xiàn)代尿素消費可分為以下幾個相互銜接的部分：三、尿素消費原那么流程 .現(xiàn)代尿素消費的框圖尿素消費原那么流程：.1典型水溶液全循環(huán)法原那么流程：三、尿素消費原那么流程 . NH3和CO2在高壓合成塔中進展反響，部分地轉(zhuǎn)化為尿素，接著進入分別循環(huán)回收系統(tǒng)。 普通，回收系統(tǒng)按壓力分為幾個等級，各自構成循環(huán)，每一循環(huán)包括液相反響物的分解和分別、氣相未反響物的吸收和