氣固多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章 氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)催化原理II多媒體講義1提問第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.Langmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程分別對(duì)應(yīng)的吸附能量與覆蓋度關(guān)系如何?2復(fù)習(xí) 第二章 吸附作用I型等溫線又叫做Langmuir等溫線，曲線的平臺(tái)部分早先解釋為單分子層吸附達(dá)到飽和。這種類型的等溫線對(duì)非孔性吸附劑極為少見，卻對(duì)含有甚小孔的一些物質(zhì)，如某些活性炭，硅膠及沸石等，是很通常的。這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層吸附的飽和II型等溫線有時(shí)稱為S型等溫線，在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成 這種類型等溫線在吸附孔

2、徑大于20nm時(shí)常遇到 在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)弱 3復(fù)習(xí) 第二章 吸附作用III型等溫線，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B。此種吸附甚為少見曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。如水在石墨上的吸附即屬于此類 IV型等溫線的開始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線不重合V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細(xì)管凝聚與滯后 結(jié)論:等溫線的形狀密切的聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性。對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息，比如從II或IV型等溫

3、線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線同時(shí)具有拐點(diǎn)和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計(jì)算 4復(fù)習(xí)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.Langmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程2.吸附速率與脫附速率3.Elovich方程4.管孝男方程吸附能量隨覆蓋度線性變化吸附能量隨覆蓋度按對(duì)數(shù)方式變化5第三章氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)多相催化反應(yīng)過程表面質(zhì)量作用定律表面過程動(dòng)力學(xué)方程兩步機(jī)理模型 內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6第三章氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)教學(xué)要求1.掌握表面質(zhì)量作用定律.掌握由表面反應(yīng),吸附或脫附分別為速控步驟時(shí)的速率方程及沒

4、有速控步驟時(shí)的速率方程 2.掌握兩步機(jī)理模型3.了解外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響4.掌握反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別 教學(xué)重點(diǎn)1. 表面質(zhì)量作用定律，由表面反應(yīng),吸附或脫附分別為速控步驟時(shí)的速率方程及沒有速控步驟時(shí)的速率方程2.兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假定，三個(gè)定理3.外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 7第三章氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)教學(xué)難點(diǎn)1. 兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假定，三個(gè)定理2. 反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別主要內(nèi)容1. 多相催化反應(yīng)過程和表面質(zhì)量作用定律2. 化學(xué)反應(yīng)，吸附和脫附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程3. 兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假定，三個(gè)定理4. 外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響5. 外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別

5、 8研究氣固多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從實(shí)用的角度說，為工業(yè)催化過程確定最佳生產(chǎn)條件，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)打基礎(chǔ)從理論上說，是為認(rèn)識(shí)催化劑的特性提供依據(jù)，因?yàn)榇呋瘎┑膭?dòng)力學(xué)參量是催化劑化學(xué)特性的重要依據(jù)。這些參量是現(xiàn)有催化劑改進(jìn)以及新型催化劑設(shè)計(jì)的依據(jù) 3.1多相催化反應(yīng)過程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比如，速率常數(shù)可用以比較催化劑的活性，活化能可用以判斷活性中心的異同 93.1多相催化反應(yīng)過程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固多相催化反應(yīng)的完成包括以下步驟： 1.反應(yīng)物自氣流的主體穿過催化劑顆粒外表面上的氣膜擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面 2.反應(yīng)物自外表面向孔內(nèi)表面擴(kuò)散 3.在內(nèi)表面上吸附成表面物種 4.表面物種反應(yīng)形成吸附態(tài)

6、產(chǎn)物 5.吸附態(tài)產(chǎn)物脫附 6.吸附態(tài)產(chǎn)物 ,直到進(jìn)入氣流主體 其中的吸附、脫附和表面反應(yīng)是與孔內(nèi)的擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行 103.1多相催化反應(yīng)過程多相催化反應(yīng)中的吸附、表面反應(yīng)和脫附過程:表面催化過程 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)113.1多相催化反應(yīng)過程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固多相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)具有以下兩個(gè)特點(diǎn): 1.反應(yīng)是在催化劑表面上的單分子層內(nèi)進(jìn)行，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度或覆蓋度有關(guān) 2.由于反應(yīng)的多階段性，因而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就比較復(fù)雜，尤其是受吸附與脫附的影響，常常使得總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶有吸附或脫附動(dòng)力學(xué)的特征 123.2表面質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)（elementary reaction）：如果

7、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互直接作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的分子非基元反應(yīng)亦稱總包反應(yīng)或簡稱總反應(yīng)（overall reation），一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑，動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程（reation mechanism） 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)133.2表面質(zhì)量作用定律 經(jīng)驗(yàn)證明基元反應(yīng)的速率方程比較簡單，即基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)?；磻?yīng)的這個(gè)規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律（law of mass action） 由挪威化學(xué)家古德貝格和瓦格（Guldberg和We

8、age）在前人試驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出的，“化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比”， 質(zhì)量其原意就是濃度，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)143.2表面質(zhì)量作用定律例如：H2 + Cl2 2HCl Cl2 + H2 2Cl+ M r1 kCl2M Cl+ H2 HCl + H r2Cl H2 H+ Cl2 HCl + Cl r3H Cl2 Cl+ Cl+ M Cl2 r4 Cl2M 處理表面過程動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是表面質(zhì)量作用定律。由質(zhì)量作用定律可知：表面過程的基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率r與反應(yīng)物的表面濃度（即覆蓋率成正比，其覆蓋度指數(shù)等于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)）第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)153.2表

9、面質(zhì)量作用定律例如A與B之間的表面反應(yīng)aA +bB 產(chǎn)物其正向反應(yīng)的速率表示為：（-rkAaBb） 式中k正向反應(yīng)速率常數(shù)值在試驗(yàn)技術(shù)中還無法直接得到，為了得到值必須借助于一定的模型和假設(shè)，最簡單且最廣泛的是langmuir模型，利用langmuir方程把值表示為反應(yīng)壓力，然后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)161.速率方程與動(dòng)力學(xué)的參數(shù) 3.3理想吸附層的速率方程 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表示反應(yīng)速率與作用物（包括反應(yīng)物、產(chǎn)物及添加物）分壓（或濃度）關(guān)系的函數(shù)稱速率方程，它可以寫成其中帶有“，”的表示產(chǎn)物，帶有“，”表示添加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有冪式和

10、雙曲線式兩種： 冪式速率方程形式：K為速率常數(shù)，1、2等為級(jí)數(shù) 173.3理想吸附層的速率方程 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)雙曲線式方程有以下或類似的形式 此式描述的是SO2的氧化，其中A，B為常數(shù)，K為反應(yīng)的平衡常數(shù)基元過程一般服從Arrehnius定律 其中A為指前因子，E為活化能 在總包反應(yīng)情況下，總反應(yīng)速率常數(shù)有時(shí)在形式上遵從Arrehnius定律，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的E稱為表觀活化能，表觀活化能是否有具體的物理意義視情況而定 動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，指前因子和活化能等 18提問第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.Langmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程分別對(duì)應(yīng)的吸附能量與

11、覆蓋度關(guān)系如何?2.氣固多相催化反應(yīng)的完成一般包括幾個(gè)步驟?3.表面質(zhì)量作用定律的內(nèi)容4.動(dòng)力學(xué)參數(shù)有那些?19復(fù)習(xí)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.Langmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程2.吸附速率與脫附速率3.Elovich方程4.管孝男方程吸附能量隨覆蓋度線性變化吸附能量隨覆蓋度按對(duì)數(shù)方式變化20復(fù)習(xí)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5.氣固多相催化反應(yīng)的完成一般包括幾個(gè)步驟6.表面質(zhì)量作用定律的內(nèi)容7.動(dòng)力學(xué)參數(shù)有那些基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，指前因子和活化能21本次課內(nèi)容和要求第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.速率控制步驟2.推導(dǎo)表面過

12、程動(dòng)力學(xué)方程時(shí)的兩種方法(平衡濃度法和穩(wěn)定濃度法3.化學(xué)反應(yīng)、吸附和脫附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程4.不存在控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程要求掌握由表面反應(yīng),吸附或脫附分別為速控步驟時(shí)的速率方程掌握不存在控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程掌握速率控制步驟的內(nèi)涵5.兩步機(jī)理模型掌握兩步機(jī)理模型223.3理想吸附層的速率方程 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.速率控制步驟 催化反應(yīng)一般是由許多基元反應(yīng)構(gòu)成的連續(xù)過程，如果其總速率由其中一步的速率決定，這一步就稱為速率控制步驟 速率控制步驟不一定是最慢的步驟，因?yàn)檫B續(xù)過程在達(dá)到定態(tài)時(shí)各步的速率相等 速率控制步驟的特性在于即使有充分的作用物質(zhì)存在，這步進(jìn)行的速率也很慢，而其它步驟的反應(yīng)在

13、這樣的條件下則可以很高的速率進(jìn)行 速率控制步驟是阻力最大的一步從速率控制步驟的假設(shè)我們可進(jìn)行進(jìn)一步的推論，在定態(tài)時(shí)速率控制步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài) 有了速率控制步驟的假定，可以使速率方程的推導(dǎo)大大簡化 233.3理想吸附層的速率方程 3.推導(dǎo)表面過程動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，通常有兩種方法平衡濃度法：由于存在速率控制步驟過程的總速率取決于控制步驟過程的總速率取決于控制步驟速率，而其它步驟處于平衡 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定濃度法（定態(tài)法）：當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，表面中間態(tài)物種濃度不隨時(shí)間變化243.3.1化學(xué)反應(yīng)為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程 當(dāng)表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，吸附和脫附必定是相對(duì)較快，在

14、反應(yīng)的任意時(shí)刻都處于平衡態(tài)。所以催化劑上反應(yīng)物濃度應(yīng)為吸附平衡濃度，而平衡濃度可借助化學(xué)吸附等溫方程計(jì)算 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)25設(shè)多相反應(yīng) A + B R由下列基元反應(yīng)組成 吸附：A + A B + B 反應(yīng)：A + BR + 脫附：RR +為吸附位，A，B和R分別表示A，B和R的吸附態(tài)。第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.3.1化學(xué)反應(yīng)為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程263.3.1化學(xué)反應(yīng)為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)，即第三步的反應(yīng)速率等于整個(gè)反應(yīng)速率。將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于三式所示表面反應(yīng)即得：r ks1 AB- ksRV(1)其中ks1，ks分別為表面反應(yīng)的正，逆向反應(yīng)速率常數(shù)v未覆蓋度，

15、等于1-A-B-R其余三步達(dá)到平衡，所以有： kaAPAV kdA A=0 或AkAPAV（2）kaBPBV kdB B =0 或BkBPBV（3）kaRPRVkdRR =0 或RkRPRV（4）式中kA=kaA/kdA，kB=kaB/kdB, kB=kaR/kdR第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)273.3.1化學(xué)反應(yīng)為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程因A+B +R+V1故V1/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(5)將（5）式代入（2），（3），（4）中有AkAPA /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(6)BkBPB /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(7) RkRPR /（1+kAPA+kBPB+kR

16、PR）(8)將（6），（7），（8）和（5）代入（1）式中簡化有r(kS1kAPAkAPBkSkRPR)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 =K(PAPB PR/Kp)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 .(9)式中k為正反應(yīng)速率常數(shù)，等于kS1kAkB,KP =kS1kAkB/kSkR為該反應(yīng)的平衡常數(shù) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)283.3.1吸附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程 當(dāng)吸附為控制步驟時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較快，因此該反應(yīng)可以看成處于平衡狀態(tài)，若某一組分的吸附為控制步驟的話，則其余組分認(rèn)為處于平衡狀態(tài)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)293.3.2吸附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)A組分的吸附為

17、控制步驟，反應(yīng)速率等于A的吸附速率A + ArkaAPAV- kdAA(1)其余三個(gè)步驟達(dá)到平衡，第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡kS1AB- kSRV=0RV/AB=kS1/kS=KS式中KS表面反應(yīng)平衡常數(shù)第二步和第四步處于平衡狀態(tài)，因此：B kBPBV R kRPRV (3) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)303.3.2吸附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程將（3）代入（2）中可求得ARV/ kSBkRPRV/ kSkBPB.（4）又因?yàn)锳+B +R+V1，將（3）和（4）代入得V1/（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR）(5)將（4），（5）代入（1）中可得：rkaAPAV- kdAkRPR V / k

18、SPBkB =(kaAPA- kdAkRPR/ kSPBkB)/ (1+kRPR/kPPB+ kBPB+ kRPR)=kaA (PA- PR/kP PB)/ (1+kAPR/kPPB+ kBPB+ kRPR)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)313.3.3脫附為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程 R R +反應(yīng)速率為 rkdRR- kaRPRV (4)由于前三步達(dá)到平衡，因此將AkAPAV及BkBPBV代入式RV/AB =KS中有RKSkAkBPAPBV由于A+B +R+V1，得V1/（1+ kAPA+kBPB +kAkBPAPBV）將R及V 代入（1）得脫附為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速率方程r(kdRkAkBPAPBkS-k

19、aRPR)/ (1+ kAPA+kBPB +kskAkBPAPB)=K(PAPB+PR/kP)/ (1+ kAPA+kBPB +kpkRPAPB)式中KkdR kAkBkS第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)323.3.4小結(jié) 通過上述三個(gè)速率方程的建立，可以歸納出推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程步驟如下：假設(shè)反應(yīng)的反應(yīng)步驟；確定速率控制步驟，以該反應(yīng)的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；非速率步驟可以認(rèn)為達(dá)到平衡，寫出各步驟的平衡式，將各組分的覆蓋度變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)。根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將覆蓋度變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分的分壓的函數(shù)。將（3）和（4）各組分的覆蓋度及未覆

20、蓋度的表達(dá)式代入（2）中所列的速率方程化簡整理后即得到該反應(yīng)的速率方程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)333.3.3不存在控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程 在無控制步驟的情況下，由于各步均未達(dá)到平衡，所以就不用采用平衡濃度法，而是穩(wěn)態(tài)法或穩(wěn)態(tài)近似法（steady state approximation）由于中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間的變化而變化，即d（Cl）/dt0只有流動(dòng)敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應(yīng)體系中各物種的濃度保持一致，不隨時(shí)間而變，在封閉體系中，由于反應(yīng)物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變，嚴(yán)

21、格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)343.3.4不存在控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)舉例說明如下 如反應(yīng)AB的機(jī)理如下：中間物是Aad，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律 根據(jù)穩(wěn)態(tài)法假定 即形成Aad的速率與Aad消失的速率相等 353.3.4不存在控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因?yàn)橹挥蠥一種物質(zhì)吸附，所以 代0入上式得 因各步之凈速率相等，因而總反應(yīng)速率用任一步之凈速率表示都可以。如若用I，則有由此式看出，沒有速率控制步驟時(shí)的速率方程由于包含有許多常數(shù)，因而處理上較復(fù)雜些 36提問第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.速率控制步驟的內(nèi)容 2.利用平衡濃度法推導(dǎo)多相

22、催化反應(yīng)速率方程的一般步驟3.何為穩(wěn)態(tài)法？37復(fù)習(xí) 利用平衡濃度法推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的一般步驟假設(shè)反應(yīng)的反應(yīng)步驟；確定速率控制步驟，以該反應(yīng)的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；非速率步驟可以認(rèn)為達(dá)到平衡，寫出各步驟的平衡式，將各組分的覆蓋度變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)。根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將覆蓋度變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分的分壓的函數(shù)。將（3）和（4）各組分的覆蓋度及未覆蓋度的表達(dá)式代入（2）中所列的速率方程化簡整理后即得到該反應(yīng)的速率方程第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)38復(fù)習(xí) 在無控制步驟的情況下，由于各步均未達(dá)到平衡，所以就不用采用平衡濃度法，而是穩(wěn)態(tài)法）由

23、于中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間的變化而變化，即d（Cl）/dt0只有流動(dòng)敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應(yīng)體系中各物種的濃度保持一致，不隨時(shí)間而變，在封閉體系中，由于反應(yīng)物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變，嚴(yán)格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)39本次課內(nèi)容和要求第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求兩步機(jī)理模型掌握兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假設(shè)，三個(gè)定理外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響了解外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響403.4兩步機(jī)理模型第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)際的催化反應(yīng)包括許多基元步驟與

24、中間表面物種。若以機(jī)理出發(fā)嚴(yán)格推導(dǎo)速率方程是頗為復(fù)雜的，而且，最后得到的速率方程包含許多參數(shù)，給實(shí)驗(yàn)測定和機(jī)理的判斷帶來困難 Boudart建議一個(gè)兩步機(jī)理模型。其實(shí)質(zhì)是從兩個(gè)假設(shè)出發(fā)，利用三個(gè)定理，把任一個(gè)包含許多基元步驟的催化反應(yīng)簡化為一個(gè)動(dòng)力學(xué)上等效的兩個(gè)反應(yīng)這樣做就簡化了動(dòng)力學(xué)處理，并使得到的速率方程比較簡略，其中包含的參數(shù)數(shù)目也大為減少 其速率方程內(nèi)在形式上與用其它復(fù)雜機(jī)理模型做很多假設(shè)得到的速率方程相同413.4兩步機(jī)理模型第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)該模型的兩個(gè)假設(shè)是： 1.在整個(gè)反應(yīng)序列中，有一步是速率控制步驟。這一假設(shè)意味著其余的步驟不重要，或在動(dòng)力學(xué)上無效2.在許多表面中間物之中

25、，有一個(gè)是最豐富的。這一假定表明其余的表面中間物種可以在動(dòng)力學(xué)處理上忽略不計(jì)423.4兩步機(jī)理模型第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)該模型的三個(gè)定理為： 1.由若干不可逆基本步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，如果最后一個(gè)基本步驟的反應(yīng)物是最豐富的表面中間物，那么只有第一個(gè)和最后一個(gè)基本步驟在動(dòng)力學(xué)上是有效的 下面舉一個(gè)例子說明這一定理以上定理的條件可以圖示為因?yàn)锽ad是最豐富表面中間物， 速率方程中只有ka和kn出現(xiàn)，說明只有第一步和最后一個(gè)步在動(dòng)力學(xué)上是有效的 Kn一個(gè)多步過程在動(dòng)力學(xué)上可以等效為一個(gè)兩步過程 433.4兩步機(jī)理模型第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.由若干基元步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，若有一步為不可逆，

26、而且這一步的反應(yīng)物為最豐富表面中間物，那么這步之后所有在動(dòng)力學(xué)上都是無效的。 該模型的三個(gè)定理為： 根據(jù)定理設(shè)想以下一個(gè)機(jī)理： 其中Aad為最豐富表面物種,反應(yīng)在定態(tài)時(shí)有 因?yàn)?所以 確實(shí)是在動(dòng)力學(xué)上只有表面不可逆反應(yīng)這一步以及其前一步的吸附為有效，表面不可逆反應(yīng)后的步驟無效 443.4兩步機(jī)理模型第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.如果速控步驟的產(chǎn)物為最豐富表面中間物，則在其后的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡。反之, 如果速控步驟的反應(yīng)物為最豐富表面物種, 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡 該模型的三個(gè)定理為： 此定理描述的體系可以設(shè)想為: 其中AnB1是速控步驟，則在An

27、和A1間所有平衡可看成總平衡 同理，B1和Bn間所有平衡可看成總平衡 當(dāng)An為最豐富表面中間物時(shí)，總平衡（4.20）成立，B1的表面濃度太小而使總平衡（4.21）不成立若B1為最豐富表面物種時(shí)，與以上情況恰好相反，（4.21）式成立，（4.20）式不成立 453.5外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)外擴(kuò)散的阻力很大，成為速控步驟，這時(shí)總過程的速率取決與外擴(kuò)散的阻力，這種情況稱為反應(yīng)在外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行 外擴(kuò)散或總反應(yīng)的速率表示為 其中K為傳質(zhì)系數(shù)，s為催化劑顆粒外表面積。C0和CS分別為反應(yīng)物在氣流主體內(nèi)和外表面的濃度 因?yàn)镃S很小，上式可進(jìn)一步簡化為 在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)具有

28、兩個(gè)特點(diǎn)： 反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與傳質(zhì)過程的級(jí)數(shù)一樣，均為一級(jí)過程，與表面反應(yīng)的級(jí)數(shù)無關(guān)所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴(kuò)散活化能相近，約在412KJ/mol 463.5外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)隨著線速的提高，氣流的湍流程度增加，從而使包圍在催化劑顆粒外表面的氣膜變薄，這也導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)的增加，以致總反應(yīng)速率加快 在動(dòng)力學(xué)研究中，常利用氣流線速對(duì)總反應(yīng)速率的這種強(qiáng)烈影響作為判別外擴(kuò)散是否成為速率步驟的主要依據(jù)。若提高氣流線速引起總反應(yīng)速率明顯增加，則說明反應(yīng)可能發(fā)生在外擴(kuò)散區(qū) 473.6內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)分子自身之間的碰撞、分子與孔壁間碰撞的關(guān)系，內(nèi)擴(kuò)散

29、可以分為體相擴(kuò)散與Knudson擴(kuò)散兩種方式。此外還有一種特殊的擴(kuò)散-構(gòu)型擴(kuò)散 3.6.1 體相擴(kuò)散又稱容積擴(kuò)散 當(dāng)固體的孔的孔徑很大，氣體十分濃密。氣體分子間的碰撞次數(shù)遠(yuǎn)大于氣體分子與孔壁的碰撞次數(shù)，這時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散即為體相擴(kuò)散 其中D為擴(kuò)散系數(shù)，s為擴(kuò)散發(fā)生的面積，dc/dX為x方向上擴(kuò)散物的濃度梯度，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散指向濃度減少的方向 根據(jù)氣體動(dòng)力論，發(fā)生體相擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D為 其中v為氣體分子的平均速率，為分子的平均自由程,它與氣體壓力成反比 483.6.2 Knudson擴(kuò)散第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)孔徑很小,氣體稀薄時(shí),分子與孔壁的碰撞次數(shù)遠(yuǎn)大于分子自身的碰撞數(shù),這時(shí)分子發(fā)生的擴(kuò)散稱為Kn

30、udson擴(kuò)散 描述這種擴(kuò)散的速率仍然使用Fick第一定律,但擴(kuò)散系數(shù)采用Knudson擴(kuò)散Dk 其中r為孔的半徑，當(dāng)r具有一定分布時(shí)，r取平均值，從上式看出，在發(fā)生Knudson擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)與孔徑成正比，與壓力無關(guān) 493.6.3構(gòu)型擴(kuò)散第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)分子的大小與孔道相近，這時(shí)發(fā)生構(gòu)型擴(kuò)散.因?yàn)榉惺肿雍Y的孔直徑多在1nm以下，與分子的動(dòng)力直徑接近，因而在沸石分子篩中常發(fā)生這樣的擴(kuò)散 構(gòu)型擴(kuò)散的速率很慢 沸石內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)大約在10-11cm2/s以下，而液體容積擴(kuò)散系數(shù)為10-1cm2/s，氣體的Knudson擴(kuò)散系數(shù)在10-3cm2/s左右 擴(kuò)散系數(shù)小，意味著擴(kuò)散活化能高,因

31、而構(gòu)型擴(kuò)散的活化能甚高于其他兩種擴(kuò)散 50提問第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假設(shè)，三個(gè)定理2.在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)3.何為體相擴(kuò)散與Knudson擴(kuò)散51復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.在整個(gè)反應(yīng)序列中，有一步是速率控制步驟。這一假設(shè)意味著其余的步驟不重要，或在動(dòng)力學(xué)上無效2.在許多表面中間物之中，有一個(gè)是最豐富的。這一假定表明其余的表面中間物種可以在動(dòng)力學(xué)處理上忽略不計(jì)1.由若干不可逆基本步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，如果最后一個(gè)基本步驟的反應(yīng)物是最豐富的表面中間物，那么只有第一個(gè)和最后一個(gè)基本步驟在動(dòng)力學(xué)上是有效的 2.由若干基元步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，若有一步為

32、不可逆，而且這一步的反應(yīng)物為最豐富表面中間物，那么這步之后所有在動(dòng)力學(xué)上都是無效的 3.如果速控步驟的產(chǎn)物為最豐富表面中間物，則在其后的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡。反之, 如果速控步驟的反應(yīng)物為最豐富表面物種, 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡 52復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)具有兩個(gè)特點(diǎn)： 外擴(kuò)散或總反應(yīng)的速率表示為 反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與傳質(zhì)過程的級(jí)數(shù)一樣，均為一級(jí)過程，與表面反應(yīng)的級(jí)數(shù)無關(guān)所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴(kuò)散活化能相近，約在412KJ/mol 53復(fù)習(xí)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)54本次課內(nèi)容和要求第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求圓柱孔

33、內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論(主要自學(xué))反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別掌握內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別了解Thiele理論55擇形催化 ZSM-5系列催化劑，小孔和中孔沸石，孔道直徑1nm（1）反應(yīng)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物分子進(jìn)入孔 道進(jìn)行反應(yīng)。如：ZSM-5分子篩，只允許正構(gòu)烷烴或長烷基側(cè)鏈選擇性裂化 辛烷值助劑、臨氫降凝和選擇性脫蠟（2）產(chǎn)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物分子擴(kuò)散出孔道。 如：中孔沸石，甲苯歧化反應(yīng)，只允許對(duì)二甲苯選擇性生成（3）約束過渡態(tài)擇形： 只允許某些特定形狀、大小和結(jié)構(gòu)的中間過渡物生成，產(chǎn)生反應(yīng)選擇性。 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)563.6.4圓柱孔內(nèi)的反

34、應(yīng)速率-Thiele理論第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在孔外，外擴(kuò)散與外表面上的反應(yīng)是首尾相接的連續(xù)過程 在孔內(nèi)，擴(kuò)散與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行 反應(yīng)物一方面向孔內(nèi)更深處擴(kuò)散，一方面在附近的孔壁上反應(yīng)，但兩者并非毫無關(guān)聯(lián)，而是互相影響 當(dāng)表面反應(yīng)為速控步驟時(shí)，大部分反應(yīng)物有足夠時(shí)間在反應(yīng)之前就可以達(dá)到孔內(nèi)各處 催化劑的內(nèi)表面對(duì)于催化反應(yīng)的發(fā)生來說，都是有效的,表觀反應(yīng)速率幾乎不受內(nèi)擴(kuò)散的影響,與表面反應(yīng)速率接近 當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大,表面反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制,反應(yīng)物在孔口內(nèi)不遠(yuǎn)處的表面上很快消耗,孔內(nèi)深處表面沒有充分利用 在孔內(nèi),由于擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響,致使反應(yīng)物濃度沿孔的長度產(chǎn)生某種分布Thiele曾提出一種理論 定量描

35、述圓柱孔內(nèi)的這種分布,通過這種分布可以看到擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生怎樣的影響 573.6.4圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)設(shè)有一圓柱孔，半徑為r，長度為2L，孔的長度變量為x，對(duì)應(yīng)x處的空間反應(yīng)物濃度為C，孔口處的濃度為C0,反應(yīng)物自孔口向孔內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為D，與擴(kuò)散同時(shí)反應(yīng)物在附近的孔壁上反應(yīng)。因圓柱孔左右對(duì)稱，所以當(dāng)x= L時(shí)，濃度梯度為零 583.6.4圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)593.6.4圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論有效因子：表示催化劑內(nèi)表面利用的程度 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀反應(yīng)速率:孔內(nèi)有擴(kuò)散存在時(shí)的反應(yīng)速率本征反應(yīng)速

36、率:孔內(nèi)無擴(kuò)散存在,即相當(dāng)于孔內(nèi)壁完全暴露于C0下的反應(yīng)速率603.6.4圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論Thiele（席勒）模數(shù): 表征分子在催化劑顆粒粒內(nèi)擴(kuò)散過程影響的無因次參數(shù)。 式中 de催化劑顆粒的等效直徑； g催化劑的顆粒密度； Sg催化劑比表面積； ki i組分的本征反應(yīng)速率常數(shù)； De反應(yīng)物有效擴(kuò)散系數(shù)。第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)613.6.4圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率-Thiele理論 與的關(guān)系對(duì)于不同類型的催化劑及催化反應(yīng)體系有所差異，對(duì)于球形催化劑顆粒，常用關(guān)系式為：第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)62提問第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.兩步機(jī)理模型的兩個(gè)假設(shè)，三個(gè)定理2.在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其

37、動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)3.何為體相擴(kuò)散與Knudson擴(kuò)散63復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.在整個(gè)反應(yīng)序列中，有一步是速率控制步驟。這一假設(shè)意味著其余的步驟不重要，或在動(dòng)力學(xué)上無效2.在許多表面中間物之中，有一個(gè)是最豐富的。這一假定表明其余的表面中間物種可以在動(dòng)力學(xué)處理上忽略不計(jì)1.由若干不可逆基本步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，如果最后一個(gè)基本步驟的反應(yīng)物是最豐富的表面中間物，那么只有第一個(gè)和最后一個(gè)基本步驟在動(dòng)力學(xué)上是有效的 2.由若干基元步驟串聯(lián)而成的催化反應(yīng)中，若有一步為不可逆，而且這一步的反應(yīng)物為最豐富表面中間物，那么這步之后所有在動(dòng)力學(xué)上都是無效的 3.如果速控步驟的產(chǎn)物為最豐富表面中間物，則在

38、其后的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡。反之, 如果速控步驟的反應(yīng)物為最豐富表面物種, 則在此步之前的所有處于平衡的基本步驟可當(dāng)作一個(gè)總平衡 64復(fù)習(xí) 第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)具有兩個(gè)特點(diǎn)： 外擴(kuò)散或總反應(yīng)的速率表示為 反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與傳質(zhì)過程的級(jí)數(shù)一樣，均為一級(jí)過程，與表面反應(yīng)的級(jí)數(shù)無關(guān)所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴(kuò)散活化能相近，約在412KJ/mol 65復(fù)習(xí)第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)66本次課內(nèi)容和要求第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別掌握內(nèi)外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別673.7反應(yīng)區(qū)間的識(shí)別第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用動(dòng)力學(xué)方法研究反應(yīng)機(jī)理要確保反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，

39、此外，為了實(shí)用目的而篩選催化劑時(shí)，也要在動(dòng)力學(xué)區(qū)測定活性與選擇性。因此，判斷反應(yīng)發(fā)生的 區(qū)間，估計(jì)內(nèi)外擴(kuò)散的影響是十分必要的 3.7.1外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別 當(dāng)外擴(kuò)散成為速控步驟時(shí)，通常產(chǎn)生以下的一些現(xiàn)象: （1）、隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加，或者，在保持空速或停留時(shí)間不變時(shí)，隨氣流線速的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率加大 空速：單位時(shí)間內(nèi)通過給定體積催化劑(或反應(yīng)器)的氣體(或液體)的體積數(shù)（即，m3(m3，h)=h-1）683.7.1外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在實(shí)驗(yàn)上觀察此種效應(yīng)的方法如下: 在幾個(gè)橫截面相等的反應(yīng)器中，裝入不同量的同一催化劑,根據(jù)催化劑裝量調(diào)整加入的反應(yīng)物量

40、，以保持各反應(yīng)器中物料的的空速一致 在測定個(gè)反應(yīng)氣內(nèi)的轉(zhuǎn)化率后，以轉(zhuǎn)化率對(duì)線速作圖 轉(zhuǎn)化率隨線速增加，說明外擴(kuò)散的阻滯作用很大 轉(zhuǎn)化率不變，則說明外擴(kuò)散阻滯作用不大 （2）、隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率并不顯著提高 （3）、總過程表現(xiàn)為一級(jí)過程 （4）、當(dāng)催化劑量不變，顆粒變小時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加，因顆粒變小，使外表面積增大，提高了外擴(kuò)散速率，由于顆粒變小引起的面積增加并顯著，所以只有當(dāng)顆粒的變化幅度較大時(shí)才能觀察到上述效應(yīng) 693.7.1外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（5）、測定的表觀活化能在4-12kJ/mol 可利用以上現(xiàn)象作為識(shí)別反應(yīng)是否在外擴(kuò)散區(qū)發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn),若只有上述

41、各項(xiàng)中的一項(xiàng)現(xiàn)象存在，對(duì)擴(kuò)散的識(shí)別是不充分的 其中的顆粒度效應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)等并不是外擴(kuò)散區(qū)特有的現(xiàn)象，只有其中的線速效應(yīng)才是關(guān)鍵的，為慎重計(jì)，還需要其它現(xiàn)象作為佐證 703.7.2內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別第三章 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，可觀察到以下的一些現(xiàn)象: （1）、在催化劑量不變的情況下，隨粒度的變小，表觀反應(yīng)速率或者轉(zhuǎn)化率明顯增加，因?yàn)楸碛^反應(yīng)速率與顆粒大小成反比 （2）、表觀活化能接近于在低溫測定的真實(shí)活化能的一半 （3）、表面利用系數(shù)很低 （4）、增加停留時(shí)間，表觀反應(yīng)速率不受影響。因增加停留時(shí)間只是提高在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)的速率 正如對(duì)外擴(kuò)散區(qū)的討論一樣，以上個(gè)項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)用于判斷內(nèi)擴(kuò)散的