單晶制備方法綜述

1、單晶材料的制備方法綜述前言：?jiǎn)尉?singlecrystal),即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。單晶整個(gè)晶格是連續(xù)的，具有重要的工業(yè)應(yīng)用。因此對(duì)于單晶材料的的制備方法的研究已成為材料研究的主要方向之一。本文主要對(duì)單晶材料制備的幾種常見的方法進(jìn)行介紹和總結(jié)。單晶材料的制備也稱為晶體的生長(zhǎng)，是將物質(zhì)的非晶態(tài)、多晶態(tài)或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物通過一定的化學(xué)的手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉У倪^程。單晶的制備方法通常可以分為熔體生長(zhǎng)、溶液生長(zhǎng)和相生長(zhǎng)等1。一、從熔體中生長(zhǎng)單晶體從熔體中生長(zhǎng)晶體的方法是最早的研究方法

2、，也是廣泛應(yīng)用的合成方法。從熔體中生長(zhǎng)單晶體的最大優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)速率大多快于在溶液中的生長(zhǎng)速率。二者速率的差異在10T000倍。從熔體中生長(zhǎng)晶體的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩堝法和區(qū)域熔煉法。1、焰熔法最早是1885年由弗雷米(E.Fremy)、弗爾(E.Feil)和烏澤(Wyse)一起,利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“日內(nèi)瓦紅寶石。后來于1902年弗雷米的助手法國(guó)的化學(xué)家維爾納葉(Verneuil)改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納也法。1.1基本原理焰熔法是從熔體中生長(zhǎng)單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔

3、滴在下落過程中冷卻并在籽晶上固結(jié)逐漸生長(zhǎng)形成晶體。1.2合成裝置和過程：振動(dòng)器使粉料以一定的速率自上而下通過氫氧焰產(chǎn)生的高溫區(qū)，粉體熔化后落在籽晶上形成液層，籽晶向下移動(dòng)而使液層結(jié)晶。此方法主要用于制備寶石等晶體。2、提拉法2提拉法又稱丘克拉斯基法，是丘克拉斯基（J.Czochralski）在1917年發(fā)明的從熔體中提拉生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶的方法。20世紀(jì)60年代，提拉法進(jìn)一步發(fā)展為一種更為先進(jìn)的定型晶體生長(zhǎng)方法一一熔體導(dǎo)模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長(zhǎng)技術(shù)。它不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)人造晶體所帶來的繁重的機(jī)械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。2.

4、1、提拉法的基本原理提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。2.2、合成裝置和過程0000提拉法裝置首先將待生長(zhǎng)的晶體的原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng)，使熔體上部處于過冷狀態(tài)；然后在籽晶桿上安放一粒籽晶，讓籽晶接觸熔體表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，使熔體處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上，在不斷提拉和旋轉(zhuǎn)過程中，生長(zhǎng)出圓柱狀晶體。在提拉法制備單晶時(shí)，還有幾種重要的技術(shù)：（1）、晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)：上稱重和下稱重；（2）、液封提拉技術(shù)，用于制備易揮

5、發(fā)的物質(zhì)；（3）、導(dǎo)模技術(shù)。提拉法是從熔體中生長(zhǎng)晶體常用的方法。用此法可以拉出多種晶體，如單晶硅、白鎢礦、釔鋁榴石和均勻透明的紅寶石等。a）區(qū)域熔煉法自1952發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化原理的文獻(xiàn)以來，到現(xiàn)在已過去了50多年。區(qū)熔法顯著的特點(diǎn)是不用坩堝盛裝熔融硅，而是在高頻電磁場(chǎng)作用下依靠硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液，因此區(qū)熔法又稱為懸浮區(qū)熔法。區(qū)域熔化提純法的最大優(yōu)點(diǎn)是其能源消耗比傳統(tǒng)方法減少60%以上，最大的缺點(diǎn)是難以達(dá)到高純度的電子級(jí)多晶硅的要求。目前，區(qū)域熔化提純法是最有可能取代傳統(tǒng)工藝的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料的生產(chǎn)方法。REC公司已在2006年新工廠中開始使用了區(qū)域熔化提純法。3.

6、1區(qū)域熔煉法基本原理浮區(qū)熔煉法合成裝置在進(jìn)行區(qū)域熔煉過程中，物質(zhì)的固相和液相在密度差的驅(qū)動(dòng)下，物質(zhì)會(huì)發(fā)生輸運(yùn)。因此，通過區(qū)域熔煉可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性雜質(zhì)或相。利用一個(gè)或數(shù)個(gè)熔區(qū)在同一方向上重復(fù)通過原料燒結(jié)以除去有害雜質(zhì)；利用區(qū)域熔煉過程有效地消除分凝效應(yīng)，也可將所期望的雜質(zhì)均勻地?fù)饺氲骄w中去，并在一定程度上控制和消除位錯(cuò)、包裹體等結(jié)構(gòu)缺陷。3.2浮區(qū)熔煉法的工藝條件浮區(qū)熔煉法的工藝過程是：把原料先燒結(jié)或壓制成棒狀，然后用兩個(gè)卡盤將兩端固定好。將燒結(jié)棒垂直地置入保溫管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)并下降燒結(jié)棒（或移動(dòng)加熱器）。燒結(jié)棒經(jīng)過加熱區(qū)，使材料局部熔化。熔融區(qū)僅靠熔體表面張力支撐。當(dāng)燒結(jié)棒緩

7、慢離開加熱區(qū)時(shí)，熔體逐漸緩慢冷卻并發(fā)生重結(jié)晶，形成單晶體。浮區(qū)熔煉法通常使用電子束加熱和高頻線圈加熱（或稱感應(yīng)加熱）。電子束加熱方式具有熔化體積小、熱梯度界限分明、熱效率高、提純效果好等優(yōu)點(diǎn)，但由于該方法僅能在真空中進(jìn)行，所以受到很大的限制。目前感應(yīng)加熱在浮區(qū)熔煉法合成晶體中應(yīng)用最多，它既可在真空中應(yīng)用，也可在任何惰性氧化或還原氣氛中進(jìn)行。二、從液體中生長(zhǎng)單晶體由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的均勻混合物稱為溶液，溶液由溶劑和溶質(zhì)組成。合成晶體所采用的溶液包括：低溫溶液（如水溶液、有機(jī)溶液、凝膠溶液等）、高溫溶液（即熔鹽）與熱液等。從溶液中生長(zhǎng)晶體的方法主要有溶膠-凝膠法和水熱法。1、溶膠-凝膠法4

8、基本原理：所使用的起始原料（前驅(qū)物）一般為金屬醇鹽，其主要反應(yīng)步驟都是前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。工藝過程：溶膠-凝膠法的工藝過程主要分為溶膠的制備、凝膠化合凝膠的干燥。溶膠的制備是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠，或經(jīng)過解凝形成溶膠；凝膠化是使具有流動(dòng)性的溶膠通過進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成不能流動(dòng)的凝膠；凝膠的干燥可分為一般干燥合熱處理干燥，主要目的是使凝膠致密化。1、水熱法5水熱法又稱高溫溶液法,其中包括溫差法、降溫法或升溫法及等溫法。目前主要采用溫差水熱結(jié)晶,依靠容器內(nèi)的溶液維持溫

9、差對(duì)流形成過飽和狀態(tài)通過緩沖器和加熱來調(diào)整溫差。早期應(yīng)用水熱法生長(zhǎng)做出最大貢獻(xiàn)的是美國(guó)著名的晶體生長(zhǎng)和電子材料專家R.A.Laudise等。1959年，他和A.A.Ballman實(shí)現(xiàn)了ZnO在堿性NaOH,lmol/L水熱條件下的生長(zhǎng)，得到了重達(dá)幾克的琥珀色的半形晶體。1964年,R.A.Laud2ise等人首次合成了大尺寸優(yōu)質(zhì)1020g的能用作壓電轉(zhuǎn)換器的ZnO單晶。我國(guó)上海硅酸鹽所氧化鋅組在1976年合成出了重60g以上面積6Cm2以上的ZnO單晶。日本也用水熱法生長(zhǎng)出了優(yōu)質(zhì)ZnO單晶，在直徑為200mm長(zhǎng)度為3m的Pt內(nèi)襯上生長(zhǎng)出的氧化鋅晶體呈透明狀，尺寸為50X50X15mm，是迄今為

10、止研究生長(zhǎng)出的最大體積單晶。如圖所示。水熱法是生長(zhǎng)ZnO的重要方法，但易使ZnO晶體引入金屬雜質(zhì)，還存在生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，危險(xiǎn)性高的缺點(diǎn)。需要控制好堿溶液濃度、溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫度差、生長(zhǎng)區(qū)的預(yù)飽和、合理的元素?fù)诫s、升溫程序、籽晶的腐蝕和營(yíng)養(yǎng)料的尺寸等工藝，是目前生長(zhǎng)ZnO較成熟的方法。水熱法生長(zhǎng)的ZnO單晶三、從氣相中生長(zhǎng)單晶體的方法相生長(zhǎng)可分為單組分體系和多組分體系生長(zhǎng)兩種。單組分氣相生長(zhǎng)要求氣相具備足夠高的蒸氣壓，利用在高溫區(qū)汽化升華、在低溫區(qū)凝結(jié)生長(zhǎng)的原理進(jìn)行生長(zhǎng)。但這種方法應(yīng)用不廣，所生長(zhǎng)的晶體大多為針狀、片狀的單晶體。多組分氣相生長(zhǎng)一般多用于外延薄膜生長(zhǎng)，外延生長(zhǎng)是一種晶體浮生在另一種晶

11、體上。主要用于電子儀器、磁性記憶裝置和集成光學(xué)等方面的工作元件的生產(chǎn)上。以下介紹物理氣相傳輸PVT法制備氮化鋁單晶。物理氣相傳輸PVT法是目前生長(zhǎng)氮化鋁晶體最常用的方法，其基本過程是氮化鋁物料在高溫下分解升華，然后在低溫區(qū)結(jié)晶形成氮化鋁晶體。使用PVT法制備氮化鋁晶體時(shí)，生長(zhǎng)溫度、溫差、氮化鋁物料的雜質(zhì)的含量以及生長(zhǎng)過程中氮化鋁物料的升華速率對(duì)氮化鋁晶體的結(jié)晶質(zhì)量和生長(zhǎng)速率起重要作用。實(shí)驗(yàn)步驟是：1、用直筒形鎢坩堝，填充氮化鋁粉料到坩堝高度的約1/3處,在一個(gè)大氣壓的高純氮?dú)猸h(huán)境下，將坩堝加熱到1900C，保溫23h,對(duì)氮化鋁物料進(jìn)行提純燒結(jié)；2、待溫度降至室溫后，取出氮化鋁物料，放入圓錐形鎢坩堝內(nèi)，將該氮化鋁物料架空在約坩堝1/2高度處，并在坩堝頂部放置帶孔的鎢片和小鎢片，其中坩堝的具體尺寸視氮化鋁燒結(jié)塊的大小而定；3、一個(gè)大氣壓高純的氮?dú)猸h(huán)境下，將裝好氮化鋁物料的坩堝加熱到17002200C，保溫?cái)?shù)小時(shí)，然后降至室溫，完成氮化鋁晶體的生長(zhǎng)。經(jīng)過不斷的探索和工藝的改進(jìn)，最終在鎢坩堝蓋開孔處獲得直徑大于為2mm的氮化鋁單晶體，單晶體的頂部為六角形，其生長(zhǎng)方向?yàn)閏軸方向。結(jié)語(yǔ)：除了以上介紹的幾種方法外，還有很多方法可以制備單晶，但其原理與上述的方法相似。隨著科學(xué)的發(fā)展和人們對(duì)單晶的需求量的增加，單晶制備方法將會(huì)更加工業(yè)化。參考文獻(xiàn)劉曉瑭.單晶材料及其制備20