光化學煙霧匯總

1、光化學煙霧與倫敦煙霧第二小組演示人：梁波光化學煙霧匯總第1頁巴黎光化學煙霧光化學煙霧匯總第2頁城市上空光化學煙霧光化學煙霧匯總第3頁比利時馬斯河谷煙霧事件美國洛杉磯光化學煙霧事件美國多諾拉煙霧事件英國倫敦煙霧事件光化學煙霧匯總第4頁 “殺人”煙霧 世紀60年代以前，世界上發(fā)生了八大公害事件，其中煙霧事件占了五起，受害人很多，影響范圍很廣。最有代表性是英國倫敦煙霧和美國洛杉磯光化學煙霧，它們代表了兩種不一樣類型煙霧。 光化學煙霧匯總第5頁 含有氮氧化物和碳氫化合物等一次污染物大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物混合物所形成煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。二

2、次污染物主要有：O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯 )發(fā)生地域：美國洛杉磯、日本東京、大阪、英國倫敦、澳大利亞、德國等城市。 1.光化學煙霧定義光化學煙霧匯總第6頁煙霧呈藍色 含有強氧化性 降低大氣能見度其刺激物濃度高峰值在中午和午后污染區(qū)域往往在污染源下風向幾十到幾百公里處 光化學煙霧特征光化學煙霧匯總第7頁光化學煙霧匯總第8頁 形成條件： (1) 氮氧化物與碳氫化合物存在 (2) 大氣濕度較低； (3) 很強陽光輻射 光化學煙霧 日改變規(guī)律煙霧組成成份形成原理 2. 反應機理光化學煙霧匯總第9頁 光化學煙霧白天生成，夜晚消失，污染物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后。烴類和NO發(fā)生在早上交通高峰時節(jié)，

3、此時NO2濃度很低。隨太陽輻射增強，O3和NO2濃度逐步增加，到中午已經較高，普通O3和NO2濃度峰值比NO濃度峰值晚出現(xiàn)4-5小時。黃昏即使交通繁忙，不過日光較弱，所以不足以引發(fā)光化學反應。日改變規(guī)律：光化學煙霧匯總第10頁0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時間污染物濃度圖1 光化學煙霧日改變曲線碳氫化合物醛NO2NOO3 光化學煙霧PAN光化學煙霧匯總第11頁0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖2 丙烯-NOx

4、-空氣體系中一次及二次污染物濃度改變曲線(Pitts, 1975) 光化學煙霧光化學煙霧匯總第12頁組成成份光化學煙霧包含以下幾個物質： 氮氧化物，比如二氧化氮 對流層臭氧 揮發(fā)性有機化合物 硝酸過氧化乙酰 醛類 酮類 光化學煙霧匯總第13頁 光化學煙霧形成原理碳氫化合物和NOx共存時，在紫外射線作用下會出現(xiàn)：（1）NO轉化為NO2；（2）碳氫化合物氧化消耗；（3） O3及其它氧化劑（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物生成。光化學煙霧匯總第14頁 光化學煙霧形成原理其中關鍵性反應是：（1）NO2光解造成O3生成；（2）碳氫化合物如丙烯氧化生成了含有活性 自由基，如HO，HO2，RO2等

5、；（3）HO，HO2，RO2等促進了NO向NO2轉化，提供了更多生成O3NO2源。光化學煙霧匯總第15頁3. 反應機理(簡化)： NO2光解造成O3生成； 光化學煙霧光化學煙霧匯總第16頁3. 反應機理(簡化)：碳氫化合物(丙烯)氧化生成含有活性自由基：HO, HO2, RO2等 光化學煙霧光化學煙霧匯總第17頁 經過如上路徑生成自由基促進了NO向NO2轉化； 光化學煙霧光化學煙霧匯總第18頁引發(fā)反應：自由基傳遞反應：終止反應： 光化學煙霧形成機制光化學煙霧匯總第19頁主要污染源：汽車尾氣NOx CHUV淺藍色混合煙霧O3(85%)過氧?；跛狨?10) 其它（5）主要為過氧乙酰硝酸酯 醛類、

6、酮類、過氧化氫等 污染物起源光化學煙霧匯總第20頁21大氣中存在主要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大氣中HO和HO2自由基濃度分布結論：1）HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶； 2）兩半球之間HO分布不對稱，南多北少； 3）白天高于夜間，夏季高于冬季。一、大氣中主要自由基起源光化學煙霧匯總第21頁22清潔大氣中：HO自由基天然起源是臭氧光解，我們知道平流層中臭氧吸收主要是波長小于290nm紫外光，在對流層中，仍有一定波長小于290nm光經過，臭氧能夠在對流層內吸收這部分光線，發(fā)生光解，普通波長在290-400nm。 O3+hv(290nm)O2+O*（激發(fā)態(tài)原子氧） O*+H2O2HO2

7、、起源光化學煙霧匯總第22頁23 HNO2+hv(400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(2100）條件下氧化生成NOx光化學煙霧匯總第32頁331、NO氧化 1）與O3 反應： NO + O3 NO2 + O2 NO能夠快速地與O3反應，所以在同一氣團中，NO與O3不能以顯著濃度同時共存。NO濃度降到最低值之前，O3不可能積累，所以該反應可控制O3濃度峰值。 （二）、氮氧化物（NOX）轉化光化學煙霧匯總第33頁34 RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究HO與

8、烴反應意義：一個烴與HO反應循環(huán)鏈中，有兩個NO被氧化成NO2,同時HO得到復原；該反應速度快，能與O3氧化反應競爭，從而造成O3積累。 2）與RO2反應：光化學煙霧匯總第34頁35 HO+ NO HNO2 （易光解） RO+ NO RONO（易光解） 3）直接與OH 和RO反應：光化學煙霧匯總第35頁36NO2光解在大氣環(huán)境（污染）化學中占有很主要地位，它能夠引發(fā)大氣中生成臭氧反應。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之間存在化學循環(huán)是大氣光化學過程基礎。2）當大氣中NO與NO2和陽光同時存在時，O3就作為

9、NO2光分解產物而生成。3）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3人為起源。 2、NO2轉化光化學煙霧匯總第36頁371）與HO反應： NO2 + HO HNO3(g)該反應是大氣中氣態(tài)HNO3主要起源，同時也對酸雨酸霧形成起著主要作用。因為HO濃度白天高于夜間，所以該反應在白天會有效進行。所產生HNO3在大氣中光解很慢（HO起源是HNO2光解而不是HNO3又一原因），沉降是它在大氣中主要去除路徑。 光化學煙霧匯總第37頁382）與O3反應： NO2 + O3 NO3 + O2 (大氣中NO3主要起源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3極易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h

10、NO2 + O若NO濃度高時，會伴隨以下反應發(fā)生： NO + O3 NO2 + O2 NO + NO3 2NO2 。光化學煙霧匯總第38頁39三、碳氫化合物（CHX）轉化 大氣中以氣態(tài)形式存在CHX主要是碳原子數(shù)為1-10可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學煙霧主要參加者，其它CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。 光化學煙霧匯總第39頁40烷烴在大氣中光化學反應主要是與HO和O發(fā)生氫摘除反應。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式能夠把它看做是消耗O反應，而大氣中O主要來自O3光解，所以換言之，經過式可得，烷基（尤其是甲烷）能夠不停消耗O，從而造成臭氧層破壞。1、烷烴反應光化

11、學煙霧匯總第40頁41 RH + NO3 R+ HNO3 這是城市夜間HNO3主要起源； 該反應速度很慢，不能與HO相比。 另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反應，反應機制也是氫摘除反應：光化學煙霧匯總第41頁42在普通大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應。 1）與HO加成（以乙烯為例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2

12、2、烯烴反應光化學煙霧匯總第42頁43摘除位置在靠近不飽和鍵次位碳。 如丁烯和HO反應。 但這類反應不常見，只有在鏈比較長，并存在烯丙基H時，C-H鍵能量較低，才有可能與加成反應競爭。 2）與HO直接發(fā)生氫摘除反應光化學煙霧匯總第43頁44反應機理是首先將O3加成到烯烴雙鍵上，形成一個臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會快速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基，二元自由基能量很高，會深入分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產物，也可生成兩個自由基。另外，這種二元自由基氧化性也很強，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后本身轉化成對應酮或醛。 3）與O3加成光化學煙霧匯總第44頁45硫酸煙

13、霧型污染最早發(fā)生在英國倫敦，所以也稱倫敦型煙霧。倫敦大氣污染最早被記載于世紀，當初主要是因為石灰生產業(yè)造成。17世紀工業(yè)革命后，伴隨煤、石油等礦物燃料大量使用，大氣污染日趨嚴重。在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴重煙霧污染，即倫敦煙霧事件。這次事件連續(xù)了4天，造成大約4700人死亡以及難以估量損失。四、硫酸煙霧型污染光化學煙霧匯總第45頁46因為燃煤而排放出來SO2，顆粒物以及由SO2氧化所形成硫酸鹽顆粒物所造成大氣污染現(xiàn)象，稱硫酸煙霧。從概念能夠得出： 直接原因：燃煤； 形成煙霧污染物：SO2、顆粒物、硫酸鹽顆粒物。概念光化學煙霧匯總第46頁472、形成氣象條件 冬季 氣溫較低 濕度較

14、高 日光較弱3、特征 黃色、還原煙霧光化學煙霧匯總第47頁48 在硫酸煙霧形成過程中，主要包括到化學反應就是SO2氧化反應。SO2轉化為SO3氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵、氨催化作用加速完成。當然SO2氧化速率還會受到其它污染物、溫度以及光強等影響。4、形成機制光化學煙霧匯總第48頁491、硫氧化物氣相轉化 1）SO2直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(單重態(tài)) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重態(tài)) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M硫氧化物轉化及硫酸煙霧型污染光化學煙霧匯總第49頁50大氣中SO2直接氧化成SO

15、3機制為： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或 SO4 + SO2 2 SO3光化學煙霧匯總第50頁51SO2與HO反應： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2這個循環(huán)過程速率決定步驟是SO2與HO反應。 2）SO2被自由基氧化 光化學煙霧匯總第51頁52 在大氣中SO2氧化另一個主要反應是SO2與二元活性自由基反應。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易與SO2反應，將其氧化成SO3，而本身還原為HO、RO、RC(O)

16、O。SO2與其它自由基反應光化學煙霧匯總第52頁533倫敦煙霧(硫酸煙霧)型污染小結主要是因為燃煤而排放出來S02、顆粒物以及由S02氧化所形成硫酸鹽顆粒物所造成大氣污染現(xiàn)象多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱氣象條件下（有利于霧形成，不利于污染物擴散）SO2SO3反應主要靠Mn,Fe及NH3催化作用而完成與光化學煙霧區(qū)分:光化學煙霧硫酸煙霧黃色煙霧還原性煙霧藍色煙霧氧化性煙霧由汽車排氣引發(fā)由燃煤引發(fā)光化學煙霧匯總第53頁54倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧比較光化學煙霧匯總第54頁55煙霧中倫敦(1950S)告別了煙霧倫敦(1999)光化學煙霧匯總第55頁洛杉磯光化學煙霧光化學煙霧匯總第56頁光

17、化學煙霧主要危害 損害人和動物健康 影響植物生長 影響材料質量 光化學煙霧成份非常復雜，不過對人類、動植物和材料有害主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。 有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 光化學煙霧匯總第57頁光化學煙霧預防辦法 改進技術汽車尾氣是NOx和碳氫化合物主要起源，改進技術控制汽車尾氣排放是預防光化學煙霧有效辦法。包含安裝汽車尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃氣燃料）等。 改進能源機構使用替換能源，盡可能降低使用化石燃料，不論煤含是燃料油中都含有大量烴類和N，燃燒過程中輕易排放光化學一次污染物。 加強監(jiān)督管理當氧化劑濃度到達0.5 ppm時到達警戒水平，氧化劑濃度到達1.0 ppm時到達危害健康水平，氧化劑濃度到達