【物理化學(xué)課件】Chap7.11電極的極化

1、三不可逆電極過程7.11 電極的極化7. 12 電解時的電極反響7. 13 金屬的腐蝕與防護(hù)7. 14 化學(xué)電源簡介17.11 電極的極化一、過電勢三、過電勢的測定二、電極極化的原因2一、過電勢當(dāng)進(jìn)行電解或電池放電時，有電流通過電極，那么不符合可逆條件，所以稱為不可逆電極反響。此時，電極電勢就會偏離原平衡電極電勢，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。偏差的大小即為過電勢或超電勢 。本章第二局部討論的電極電勢是在在可逆發(fā)生電極反響時所具有的電勢，即電極上沒有外電流通過時的電勢r，稱為可逆電勢，或熱力學(xué)電勢，平衡電極電勢。3M+M變小e M+M繼續(xù)變小e 1 陰極極化時，從外電路進(jìn)入電子：M+eM 復(fù)原速率加

2、快, M - e M+氧化速率減慢, r還r氧，凈反響M+eM ；2 當(dāng)外電路進(jìn)入的電子多于凈復(fù)原反響消耗的電子時，剩余的電子就積累在電極外表上，使電極電勢下降；3電極電勢下降進(jìn)一步使復(fù)原反響速率加快、氧化速率減慢；4 最后當(dāng)電子從外電路進(jìn)入的速率等于消耗電子的總速率時，電極外表的電荷密度不再改變，電極電勢穩(wěn)定在 IM+MIe M+M平衡rI=04可逆電池放電：系統(tǒng)做最大有效功 Wr=nFE E= r (正) r (負(fù)) 陽極電勢升高: a= r + ；陰極電勢降低: c= r 電極極化的結(jié)果：不可逆放電：EI = I,陰 I,陽 = (r,陰 陰) (r,陽+ 陽) =(r,陰 r,陽) (

3、陰+ 陽) = E E 系統(tǒng)做的有效功W=nFEI Wr=nFE5二、電極極化的原因1. 濃度極化：電流通過電極時，假設(shè)電化學(xué)反響速率較快，而離子的擴(kuò)散速率較慢，那么電極外表附近和本體溶液中該離子的濃度不同。如： Cu CuCu2+陰極: Cu2+2 eCu陽極: Cu 2 e Cu2+Cu2+擴(kuò)散擴(kuò)散cs cb6而電極電勢只與其外表附近的離子濃度有關(guān) I = y +(RT/2F) ln cs(Cu2+)/cy 即 I,陽 r ；I,陰r氧，凈反響H+e1/2H2 ；2 當(dāng)外電路進(jìn)入的電子多于凈復(fù)原反響消耗的電子時，剩余的電子就積累在電極外表上，使電極電勢下降；3電極電勢下降進(jìn)一步使復(fù)原反響速

4、率加快、氧化速率減慢；4 最后當(dāng)電子從外電路進(jìn)入的速率等于消耗電子的總速率時，電極外表的電荷密度不再改變，電極電勢穩(wěn)定在 I9如陽極反響: Cl- e 1/2Cl2I=0Cl-平衡rPtCl2Cl-變大e PtCl2Cl-Ie PtCl21 陽極極化時，電子進(jìn)入外電路：Cl- e 1/2Cl2氧化速率加快, 1/2Cl2+e Cl- 復(fù)原速率減慢, r氧r還，凈反響Cl- e 1/2Cl2 ;2 當(dāng)凈氧化反響產(chǎn)生的電子少于進(jìn)入外電路的電子時，剩余的正電荷就積累在電極外表上，使電極電勢上升；3電極電勢上升進(jìn)一步使氧化反響速率加快、復(fù)原速率減慢；4 最后當(dāng)氧化反響產(chǎn)生電子的速率等于電子進(jìn)入外電路的

5、總速率時 ，電極外表的電荷密度不再改變，電極電勢穩(wěn)定在 I10氫氣在幾種電極上的超電勢 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如下圖?？梢娫谑凸炔牧仙希妱莺艽?，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。111. 氫在不同金屬上的超電勢 1905 年，Tafel 經(jīng)驗(yàn)式： = a + b lgi 其中：a , b 為常數(shù)，i 為電流密度 (A/cm2)；a 為 i = 1 (A/cm2) 時的超電勢，a與電極材料、電極外表狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)；對于大多數(shù)金屬，b

6、V為一常數(shù)12當(dāng) i 0 時，由 Tafel 公式， ，這不符實(shí)際；事實(shí)上 i 0 時， 0。所以當(dāng) i 0 時，又有經(jīng)驗(yàn)式： = i i 0 其中 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。 = a + b lg i13塔費(fèi)爾(Tafel)關(guān)系式影響活化的因素電極材料；電極外表狀態(tài)；溶液的pH；溫度;電流的大小14三、過電勢的測定Working：工作電極；Reference：參比電極；Counter：輔助(對)電極接電位差計CRWA15極化曲線： i曲線ir aI(陽)irI(陰) c陽極極化時，電極電勢增加 陰極極化時，電極電勢降低16(1)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變