聚合物加工流變學(xué)：第2章 聚合物熔體的基本流變性能

1、2 聚合物熔體的基本流變性能2.1 聚合物的非牛頓流動2.2 影響剪切粘度的因素2.3 拉伸流動2.4 高聚物熔體的彈性2.5 高聚物剪切粘度的測定2 聚合物熔體的基本流變性能2.1 聚合物的非牛頓流動2.1.1 聚合物粘流態(tài)的主要特點 當(dāng)溫度升至粘流溫度(或稱流動溫度)Tf之后，線型聚合物就從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)(流動態(tài))。 聚合物的流動有如下主要特點： 2 聚合物熔體的基本流變性能1）流動機理是分段移動；2）粘度大，流動困難，而且粘度不是一個常數(shù)；3）流動時有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶效應(yīng)”。2.1.2 流動的類型2 聚合物熔體的基本流變性能高聚物熔體在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道的

2、幾何形狀和熱量傳遞情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動類型。（1）層流和湍流Re2300時則轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?。高聚物熔體在成型條件下的雷諾準(zhǔn)數(shù)1，一般呈現(xiàn)層流狀態(tài)。 2 聚合物熔體的基本流變性能（2）穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動 凡在輸送通道中流動時，流體在任何部位的流動狀態(tài)保持恒定，不隨時間而變化，一切影響流體流動的因素都不隨時間而改變，此種流動稱為穩(wěn)定流動。 凡流體在輸送通道中流動時，流動狀態(tài)都隨時間而變化。影響流動的各種因素，有隨時間而變動的情況，此種流動稱為不穩(wěn)定流動。 2 聚合物熔體的基本流變性能（3）等溫流動和非等溫流動 等溫流動是指流體各處溫度保持不變情況下的流動。在此情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量

3、傳遞，但傳入和輸出熱量應(yīng)保持相等。 在塑料成型的實際條件下，高聚物熔體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。一方面是由于成型工藝有要求將流程各區(qū)域控制在不同的溫度下；另一方面，是粘性流動過程中有生熱和熱效應(yīng)，使流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差。2 聚合物熔體的基本流變性能（4）一維流動、二維流動和三維流動一維流動：流體內(nèi)質(zhì)點的速度僅在一個方向上變化。二維流動：流道截面上各點的速度需要兩個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示。三維流動：流體在截面變化的通道中流動，其質(zhì)點速度不僅沿通道截面的縱橫兩個方向變化，而且也沿主流動方向變化，流體的速度要用三個相互垂直的坐標(biāo)表示。2 聚合物熔體的基本流變性能（5）拉伸流動和剪

4、切流動按照流體內(nèi)質(zhì)點速度分布與流動方向關(guān)系，可將高聚物加工時的熔體流動分為拉伸流動和剪切流動兩類。剪切流動：質(zhì)點速度僅沿著與流動方向垂直的方向發(fā)生變化。如圖2-1(a)。拉伸流動：指點速度僅沿流動方向發(fā)生變化，如圖2-1(b)。 圖2-1 剪切流動和拉伸流動的速度分布（長箭頭所指為流動方向）（a）剪切流動 （b）拉伸流動2 聚合物熔體的基本流變性能2 聚合物熔體的基本流變性能（6）拖曳流動和壓力流動剪切流動按流動的邊界條件可分為拖曳流動和壓力流動。拖曳流動：由邊界的運動而產(chǎn)生的流動稱為拖曳流動。如運轉(zhuǎn)滾筒表面對流體的剪切摩擦而產(chǎn)生的流動，也被稱為庫愛特流動（Couette flow）。壓力流動

5、：邊界固定，由外壓力作用于流體而產(chǎn)生的流動，稱為壓力流動。如塑料熔體注射成型和擠塑成型等，在流道內(nèi)的流動屬于壓力梯度引起的剪切流動，也被稱為泊肅葉流動（Poiseuille flow）。2 聚合物熔體的基本流變性能2.1.3 牛頓型流動（線性粘性流動）從穩(wěn)定的簡單剪切流動的分析開始，討論線性黏性流動的牛頓定律。牛頓型流動的流動曲線如圖所示。2 聚合物熔體的基本流變性能 牛頓型流動的特征是：當(dāng)切比力0時，切變速率 ，它遵循牛頓粘度定律，即切應(yīng)力與切變速率成正比：牛頓型流體有如下特點：1）流體的變形隨時間不斷發(fā)展，有時間依賴型。2）粘性流體的變形是永久性的，在外力移除后，變形不能回復(fù)。2 聚合物熔

6、體的基本流變性能3）對抵抗變形的粘性力所做的功，在流動中轉(zhuǎn)為熱能而散失。4）剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，粘度與剪切速率無關(guān)。2.1.4 非牛頓型流動凡是不服從牛頓粘性定律的流體稱為牛頓流體，非牛頓流體的流動稱為非牛頓流動。 2 聚合物熔體的基本流變性能 根據(jù)與呈非線性關(guān)系的不同特征，可將非牛頓型流體分為三大類：粘性系統(tǒng)、有時間依賴性的系統(tǒng)和粘彈性系統(tǒng)。 粘性系統(tǒng)的流體，其切變速率只依賴于所施加的切應(yīng)力，即切變速率與切應(yīng)力有函數(shù)關(guān)系，而與切應(yīng)力施加的時間長短無關(guān)。有時間依賴性的系統(tǒng)，其特點是切變速率不僅依賴于所施加切應(yīng)力的大小，而且還依賴于切應(yīng)力施加的時間長短。這類非牛頓型流體有兩種：觸變性流體和

7、震凝性流體。2 聚合物熔體的基本流變性能純粘性系統(tǒng)的非牛頓流體可分為賓漢流體、膨脹性流體和假塑性流體。1）賓漢流體（曲線D） 賓漢流體在流動前存在一個剪切屈服應(yīng)力y，只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于y時，賓漢流體才開始流動。 p稱為賓漢粘度 2 聚合物熔體的基本流變性能圖2-2 非牛頓流動的流動曲線2 聚合物熔體的基本流變性能2）假塑性流體（曲線B） 剪切速率的增加比剪切應(yīng)力增加的快，并且不存在屈服應(yīng)力，流動曲線彎向切變速率坐標(biāo)軸。其特征是粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增大而降低，常稱為剪切變稀的流體。橡膠和絕大多數(shù)高聚物及其塑料的熔體和濃溶液，都屬于假塑性流體。2 聚合物熔體的基本流變性能3）膨脹性流體（曲線

8、C） 它的流動曲線彎向剪切應(yīng)力坐標(biāo)軸，不存在屈服應(yīng)力。剪切速率增加比剪切應(yīng)力增大要慢一些。其特征是粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增大而升高，故稱為剪切增稠的流體。 2 聚合物熔體的基本流變性能2.1.5 非牛頓流體的冪律方程(1) 賓漢流體 (2) 假塑性流體和膨脹型流體n=1時，為牛頓型流體，k相當(dāng)于牛頓粘度；n1時，為膨脹型流體 2 聚合物熔體的基本流變性能將上述冪律方程與牛頓流體的流變方程 進(jìn)行比較，化成： 此時a為非牛頓流體的表觀粘度，單位是PaS。 2 聚合物熔體的基本流變性能(3) 冪律方程的另一種變換公式k為流動度或流動常數(shù)，k值越小，表明流體越粘稠，亦即流動越困難。K隨溫度的升高而

9、減小，n隨溫度的升高而增大。2 聚合物熔體的基本流變性能表觀粘度的另一種表達(dá)是：2.1.6 假塑性流體的流動曲線2 聚合物熔體的基本流變性能2 聚合物熔體的基本流變性能2.2 影響剪切粘度的因素 2.2.1 鏈結(jié)構(gòu)（1）極性 極性聚合物的分子間作用力比非極性聚合物的大，流動性差。（2）分子量 分子量越大，分子間力越大，粘度就大，可塑性小，流動性就差。 2 聚合物熔體的基本流變性能（3）相對分子量分布 分布窄的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較窄，粘流溫度Tf較高，而分布寬的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較寬，同時因低分子量級分的內(nèi)增塑作用，故Tf較低，流動性和加工性能較好。（4）支化對于短支鏈，

10、支鏈越多越短，粘度就越低；對于長支鏈，當(dāng)起在超過臨界相對分子質(zhì)量的2-4倍后，粘度增大。通過改變支鏈長度和分子量的方法，可以調(diào)節(jié)聚合物的粘度和彈性。2 聚合物熔體的基本流變性能2.2.2 溫度 當(dāng)TTg+100時，高聚物熔體粘度對溫度的依賴性，可用阿倫尼烏斯方程表示（Arrhenius）。視剪切速率恒定或剪切應(yīng)力恒定的粘性流動的活化能不同。粘度分別表示為：=Aexp(E/RT)2 聚合物熔體的基本流變性能2 聚合物熔體的基本流變性能 在較低的溫度（TgTg+100）范圍內(nèi)，高聚物熔體的粘度與溫度的關(guān)系用WLF方程描述：2.2.3 剪切速率、靜壓力和添加劑影響（1）剪切速率2 聚合物熔體的基本流

11、變性能剪切速率增加，剪切粘度下降。 （2）靜壓力靜壓力提高，粘度上升。壓力的影響系數(shù)定義為：對于熱塑性高聚物熔體，壓力對粘度的影響系數(shù)平均值等于0.033MPa-12 聚合物熔體的基本流變性能（3）添加劑 1）增塑劑 加入增塑劑會降低成型過程中熔體的粘度。 2）潤滑劑 加入潤滑劑可改善流動性。 3）填料 填料的加入，一般會使高聚物熔體的流動性降低。2 聚合物熔體的基本流變性能2.3拉伸流動 變形的基本形式有三種，壓縮、剪切和拉伸。拉伸流動對高聚物的成型加工具有重要意義。通常研究的拉伸流動有三種：單軸拉伸、雙軸拉伸和平面拉伸。2.3.1 單軸拉伸流動 單軸拉伸流動又稱簡單拉伸流動，其變形的特點是

12、一個方向被拉長，其余兩個方向因這一拉長而縮短。2 聚合物熔體的基本流變性能拉伸粘度 ：拉伸應(yīng)變 ：拉伸應(yīng)變速率 ： 單拉=3切 2 聚合物熔體的基本流變性能在恒溫、穩(wěn)態(tài)情況下，對聚合物熔體的單軸拉伸流動實驗結(jié)果，按照拉伸粘度與拉伸應(yīng)力之間的關(guān)系可分為三類：1）拉伸粘度與拉伸應(yīng)力無關(guān)，其值為零剪切粘度的3倍，大多數(shù)聚合物屬于此種類型。如PMMA,PS,PSF,PET聚對苯二甲酸乙二醇酯。2）拉伸粘度是隨拉伸應(yīng)力的增加而增大的，這種材料也可說是拉伸硬化，如LDPE。3）拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的增加而降低。拉伸軟化。如HDPE,PP等。2 聚合物熔體的基本流變性能2.3.2 等幅雙軸拉伸流動在兩個方向拉

13、力下，兩個軸向同時被拉長，因而軸向變薄。 單拉=6切2.4 高聚物熔體的彈性2.4.1 熔體彈性理論研究熔體彈性，一般從應(yīng)力的回復(fù)和法向應(yīng)力的效應(yīng)入門。2 聚合物熔體的基本流變性能（1）應(yīng)力的回復(fù) 高聚物熔體受剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用，不但有效耗能量的流動，同時也儲存能量。一旦作用應(yīng)力去除，儲存的能量會產(chǎn)生可回復(fù)的形變。對于高聚物熔體的拉伸流動：2 聚合物熔體的基本流變性能（2）法向應(yīng)力效應(yīng) 高聚物熔體的流動，在受剪切力作用時會產(chǎn)生法向應(yīng)力差，從而呈現(xiàn)一些彈性現(xiàn)象。最早發(fā)現(xiàn)法向應(yīng)力效應(yīng)是爬桿現(xiàn)象，又稱為魏森貝格效應(yīng)。非牛頓流體在剪切流動時，被剪切傾斜變形的流動單元具有彈性恢復(fù)力，產(chǎn)生了包軸爬竿現(xiàn)

14、象。2 聚合物熔體的基本流變性能圖2.4-1 聚合物熔體和濃溶液的爬竿現(xiàn)象2 聚合物熔體的基本流變性能2.4.2 入口效應(yīng) 即便所擠出的聚合物熔體，只通過一極短的狹窄的口模，也會產(chǎn)生于想不到之大的壓力降，此種現(xiàn)象稱為入口效應(yīng)（Entry effect）。 高聚物熔體從大直徑料同進(jìn)入小直徑口模時會有能量損失。在料筒內(nèi)某一點與口模出口之間的總壓力降P，可由三部分組成：2 聚合物熔體的基本流變性能Pen由三部分原因造成：1）進(jìn)入口模時，由于熔體粘滯流動線在入口處產(chǎn)生收斂所引起的能量損失，從而所造成的壓力降；2）在入口處有高聚物熔體產(chǎn)生彈性變形，造成的壓力降；3）流經(jīng)入口處，由于剪切速率的劇烈增加引起

15、流體流動驟變，為達(dá)到穩(wěn)定的流速分布而造成的壓力降。2 聚合物熔體的基本流變性能入口修正：由于高聚物熔體的粘彈性，使得口模的真實長度比實際長度長。2.4.3 離模膨脹從口模中被擠出的高聚物熔體斷面積遠(yuǎn)比口模面積大，此種現(xiàn)象稱為離模膨脹，也成為巴拉斯效應(yīng)?？谀Ｅ蛎浂x為充分松弛的擠出物直徑d與口模直徑D之比。 2 聚合物熔體的基本流變性能離模膨脹是由于熔體在流動期間就存在可回復(fù)的彈性變形。（1）離模膨脹比通常在13的范圍內(nèi)。當(dāng)口模長徑比恒定時，B隨剪切速率而增加。（2）剪切速率恒定時，離模膨脹比隨溫度的升高而降低。但PVC隨溫度的升高而升高。（3）剪切速率恒定時，離模膨脹比隨口模長徑比的增大而降低

16、。（4）離模膨脹比受分子參數(shù)的影響比較復(fù)雜。2 聚合物熔體的基本流變性能2.4.4 熔體破裂 當(dāng)擠出速率逐漸增加時，擠出物表面將出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，甚至使內(nèi)在質(zhì)量受到破壞，此類現(xiàn)象稱為熔體破裂（melt fracture）。（1）鯊魚皮現(xiàn)象2 聚合物熔體的基本流變性能 擠出物周邊表面具有周期性的皺褶波紋，但這些波紋并不影響擠出物的內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)，易于發(fā)生在線性低密度聚乙烯。造成其發(fā)生的原因如下：1）口模出口區(qū)高聚物熔體分子的不穩(wěn)定性。2）口模徑向尺寸越大，易產(chǎn)生鯊魚皮癥。3）升高溫度是擠塑成功的有效方法。4）口模壁面的表面粗糙度越低，可減少鯊魚皮癥。2 聚合物熔體的基本流變性能（2）熔體破裂現(xiàn)象 熔

17、體破裂不僅在擠出物外觀出現(xiàn)畸變、支離和斷裂，而且破壞到擠出物內(nèi)部。各種聚合物的熔體破裂大致可分為兩大類型：LDPE型和HDPE型。影響因素：1）溫度。發(fā)生不穩(wěn)定流動現(xiàn)象所確定的臨界剪切應(yīng)力隨著溫度升高略有增加。2 聚合物熔體的基本流變性能2）口模的入口角。入口角減小，臨界剪切速率提高。3）臨界剪切速率隨著口模長徑比的增加而增大。4）口模制造材料。5)重均相對分子量。6)臨界剪切速率隨相對分子質(zhì)量增加而降低。2 聚合物熔體的基本流變性能2.5 高聚物剪切粘度的測定2.5.1 概述流變測量的目的至少可歸納為三個方面：（1）物料的流變學(xué)表征（2）工程的流變學(xué)研究和設(shè)計（3）檢驗和指導(dǎo)流變本構(gòu)方程理論

18、的發(fā)展。常用的流變測量儀器可分以下幾種類型 ：（1）毛細(xì)管型流變儀2 聚合物熔體的基本流變性能（3）混煉機型轉(zhuǎn)矩流變儀（4）振蕩型流變儀 （2）轉(zhuǎn)子型流變儀根據(jù)物料的形變歷史，流變測量實驗可分為：（1）穩(wěn)態(tài)流變實驗 （2）動態(tài)流變實驗（3）瞬態(tài)流變實驗根據(jù)物料的流動形式來分類2 聚合物熔體的基本流變性能（1）圓形管道中的切應(yīng)力及其分布(1)剪切流場測量(2)拉伸流場測量2.5.2毛細(xì)管流變儀的測量原理和方法優(yōu)點：操作簡單，測量準(zhǔn)確，測量范圍廣闊(10-2s-1104s-1）。2 聚合物熔體的基本流變性能假定流動是穩(wěn)定的層流，即流體內(nèi)每個質(zhì)點的流動速度不隨時間變化。在無限長的管中取長度為l，兩端壓力差為p的液柱。剪切應(yīng)力在流體中的分布于半徑成正比，在管