有機(jī)化學(xué)取代羧酸市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、 羧酸分子中烴基上氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代后生成化合物稱(chēng)為取代羧酸。鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。第十三章 取代羧酸第1頁(yè)第1頁(yè)取代羧酸羥基酸羰基酸醇酸酚酸鹵代酸氨基酸第2頁(yè)第2頁(yè) 第一節(jié) 鹵代酸一、 命名-氯戊酸（位：末位）5-氯戊酸-氯戊酸第3頁(yè)第3頁(yè)二、制備 1. -鹵代酸： 脂肪族羧酸在少許紅磷（或鹵代磷）存在下能夠直接溴化或氯化，生成-鹵代酸。Zelinsky反應(yīng) -溴代酸第4頁(yè)第4頁(yè)-碘代酸可由碘化鉀與-氯代酸或-溴代酸作用制得：第5頁(yè)第5頁(yè)2、-鹵代酸 -鹵代酸可用,-不飽和酸和鹵化氫發(fā)生加成作用而制得。、-不飽和酸 -鹵代酸 丙烯酸 -溴代丙酸第6頁(yè)第6頁(yè)三、 化學(xué)性質(zhì)

2、（一）、酸性：鹵素吸電子，酸性增強(qiáng)。比較酸性：（二）、與堿反應(yīng)：與鹵素和羧基相對(duì)位置相關(guān)。 1、-鹵代酸：與水或稀堿溶液共煮，水解成羥基酸。取代反應(yīng)第7頁(yè)第7頁(yè)2、-鹵代酸：與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，大多數(shù)情況下失去一分子鹵化氫，而產(chǎn)生,-不飽和羧酸。 這是由于在-鹵代酸中-氫原子受到兩個(gè)吸電子基影響而比較活潑，容易進(jìn)行消除反應(yīng)。消除反應(yīng)第8頁(yè)第8頁(yè) 3. -與-鹵代酸： -羥基丁酸 -丁內(nèi)酯（1,4-丁內(nèi)酯） 水解生成不穩(wěn)定-或-羥基酸，-或-羥基酸中羧基和羥基馬上發(fā)生分子內(nèi)酯化作用，生成穩(wěn)定五元環(huán)或六元環(huán)內(nèi)酯。第9頁(yè)第9頁(yè)-羥基戊酸 -戊內(nèi)酯（1,5-戊內(nèi)酯）第10頁(yè)第10頁(yè)（三）雷福爾馬斯基

3、（Reformatsky）反應(yīng)-鹵代酸酯在鋅粉作用下與羰基化合物（醛、酮、酯）發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解后生成-羥基酸酯。應(yīng)用：可合成-羥基酸。 有機(jī)鋅化合物比較穩(wěn)定，與酯反應(yīng)平穩(wěn)。反應(yīng)試劑鋅不能用鎂代替。第11頁(yè)第11頁(yè) 第二節(jié) 羥基酸一 、 醇酸命名 乳酸蘋(píng)果酸酒石酸 -羥基丙酸2-羥基丙酸 3 2 1羥基丁二酸2,3- 二羥基丁二酸*第12頁(yè)第12頁(yè) 乳酸 -羥基丙酸，最初從酸乳中得到，俗名乳酸。乳酸是無(wú)色粘稠液體，溶于水、吸濕性強(qiáng)。乳酸含有旋光性。由酸牛奶得到乳酸是外消旋，由糖發(fā)酵制得左旋，而肌肉中乳酸是右旋。乳酸有消毒防腐作用，它蒸氣用于空氣消毒。第13頁(yè)第13頁(yè)酒石酸 酒石酸慣用于配制飲

4、料，它鹽類(lèi)如酒石酸氫鉀是配制發(fā)酵粉原料。用氫氧化鈉將酒石酸氫鉀中和，即得酒石酸鉀鈉(KOOCCHOHCHOHCOONa)。可用做瀉藥和配制斐林試劑。 酒石酸銻鉀(KOOCCHOHCHOHCOOSbO)又稱(chēng)吐酒石，為白色結(jié)晶粉末，能溶于水，醫(yī)藥上用作催吐劑，也可用于治療血吸蟲(chóng)病。第14頁(yè)第14頁(yè)二、 物理性質(zhì)-OH、-COOH均可形成氫鍵。三 、化學(xué)性質(zhì)1、 酸性：-OH吸電子，酸性增強(qiáng)，且-位不小于-位Ka=1.3410-5Ka=1.3810-4Ka=3.1010-51、 比羧酸更易溶于水2 、 熔點(diǎn)比羧酸高第15頁(yè)第15頁(yè)2、 加熱失水 -位： -位：交酯共軛烯酸第16頁(yè)第16頁(yè) -或 -位

5、：-內(nèi)酯第17頁(yè)第17頁(yè)內(nèi)酯化合物舉例穿心蓮內(nèi)酯：抗菌消炎藥穿心蓮主要化學(xué)成份，-內(nèi)酯。第18頁(yè)第18頁(yè)內(nèi)酯特性：通常為液體或熔點(diǎn)低固體，遇堿易水解第19頁(yè)第19頁(yè) 一些中藥有效成份中常含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。比如中藥木香及川芎中含有有效成份木香內(nèi)酯和川芎內(nèi)酯： 木香內(nèi)酯 川芎內(nèi)酯第20頁(yè)第20頁(yè)3、氧化反應(yīng)醇酸中羥基能夠被氧化生成醛酸或酮酸。-羥基酸中羥基比醇中羥基更易被氧化。羥基乙酸 乙醛酸 乙二酸 丙酮酸 -羥基丁酸 -丁酮酸第21頁(yè)第21頁(yè)-和-酮酸不穩(wěn)定，容易脫羧生成醛或酮。第22頁(yè)第22頁(yè)五 主要醇酸（P.276）四 醇酸制備3 各種羥基酸1 -羥基酸2 -羥基酸（酯）Reformatsky

6、反應(yīng)( “酯化學(xué)性質(zhì)”)羥基腈水解( “醛化學(xué)性質(zhì)”)鹵代酸水解(“鹵代酸化學(xué)性質(zhì)”)第23頁(yè)第23頁(yè)六 酚酸1 特點(diǎn)：含有酚-OH，能與FeCl3溶液顯色。2 五種酚酸水楊酸鄰-羥基苯甲酸五倍子酸3,4,5-三羥基苯甲酸對(duì)- 羥基苯甲 酸原茶兒酸 3,4 二羥基苯甲酸咖啡酸 3,4 二羥基桂皮酸第24頁(yè)第24頁(yè)水楊酸乙酰水楊酸 （阿斯匹林）用途：合成藥物、染料、香料原料，本身有殺菌作用，臨床作防腐劑和殺菌劑。對(duì)胃腸有刺激，不能內(nèi)服。第25頁(yè)第25頁(yè)對(duì)- 羥基苯甲酸對(duì)- 羥基苯甲 酸酯是一個(gè)優(yōu)良防腐劑，商品名為尼泊金（Nipagin）,可克制細(xì)菌、霉菌和酶作用，廣泛用于食品及藥物制劑防腐劑?？?/p>

7、分為下列數(shù)類(lèi)：尼泊金M尼泊金A尼泊索 Nipasol第26頁(yè)第26頁(yè)沒(méi)食子酸 沒(méi)食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羥基苯甲酸，無(wú)色結(jié)晶，以游離形式存在于茶葉中，以鞣質(zhì)（丹寧）存在于五倍子等植物中。是自然界中廣泛存在一個(gè)有機(jī)酸。 沒(méi)食子酸用途：照像中用作顯影劑，遇三氯化鐵顯藍(lán)黑色，作藍(lán)黑墨水。鞣質(zhì)（丹寧）第27頁(yè)第27頁(yè)原茶兒酸原茶兒酸，即3,4 二羥基苯甲酸，中藥四季青主要成份之一，臨床可用于治療燒傷等。第28頁(yè)第28頁(yè)咖啡酸 咖啡酸，即3,4 二羥基桂皮酸。黃色結(jié)晶，不溶于冷水，溶于沸水。含有普通酚酸性質(zhì)。易氧化。有止血作用。存在于許多中藥中，如野胡蘿卜、光葉水蘇、蕎麥等。有些中藥，如金銀花

8、、桑葉等則為咖啡酸所形成酯-綠原酸：第29頁(yè)第29頁(yè)第三節(jié) 羰基酸一 分類(lèi)與命名醛酸酮酸丙醛酸3-丁酮酸甲酰乙酸乙酰乙酸3-羰基丁酸3-氧代丁酸3-羰基丙酸3-氧代丙酸二 乙醛酸：最簡(jiǎn)樸醛酸，兼具醛、酸性質(zhì)第30頁(yè)第30頁(yè)最簡(jiǎn)樸-酮酸三 丙酮酸：（脫羧）（脫羰）四 乙酰乙酸(-丁酮酸)：-酮酸不穩(wěn)定，受熱易分解，生成二氧化碳。第31頁(yè)第31頁(yè)五 乙酰乙酸乙酯1 互變異構(gòu)現(xiàn)象：酮式，92.5 烯醇式，7.5乙酰乙酸乙酯三種特性： A.與金屬Na反應(yīng)； B.使溴水褪色； C.使FeCl3顯色。A.互為同分異構(gòu)體； B.兩者互相轉(zhuǎn)化，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象廣泛存在，隨結(jié)構(gòu)不同而異，如：0.000

9、15%90.0%第32頁(yè)第32頁(yè)2 乙酰乙酸乙酯分解反應(yīng)稀OH-濃OH-酮式分解酸式分解3 -H活性：被取代第33頁(yè)第33頁(yè)4 在合成上應(yīng)用酮-二酮-酮酸酸第34頁(yè)第34頁(yè)實(shí)例分析一第35頁(yè)第35頁(yè)實(shí)例分析二第36頁(yè)第36頁(yè) 1. 合成甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要通過(guò)酮式分解。 (2) 將TM結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，擬定引入基團(tuán)。 (3) 最后擬定合成路線(xiàn)。第37頁(yè)第37頁(yè) 2. 合成二羰基化合物用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時(shí)，需要2mol乙酰乙酸乙酯。第38頁(yè)第38頁(yè) 3. 合成酮酸 這里值得注意是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯X(CH2)n

10、COOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為何?)第39頁(yè)第39頁(yè) 4. 合成一元羧酸 (1) TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時(shí)需酸式分解。 (2) 將TM當(dāng)作取代乙酸，擬定引入基團(tuán)。 思考：經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物第40頁(yè)第40頁(yè)合成羧酸通常采用丙二酸酯法。三、丙二酸二乙酯及在合成上應(yīng)用 制備辦法：第41頁(yè)第41頁(yè) 應(yīng)用： 1. 合成一元酸第42頁(yè)第42頁(yè) 2. 合成二元酸 (1) 帶支鏈二元酸注意：在引入基團(tuán)時(shí)要用鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。第43頁(yè)第43頁(yè) (2) 高級(jí)直鏈二元酸 3. 合成環(huán)狀羧酸第44頁(yè)第44頁(yè) 第四節(jié) 氨基酸一 氨基酸定義、分類(lèi)與命名1 定義

11、：含有氨基羧酸。2 分類(lèi)-氨基酸 如（1）中性 如（1）酸性 如（4）堿性 如（5）(-氨基丙酸)丙氨酸(-氨基戊二酸)谷氨酸(，-二氨基己酸)賴(lài)氨酸-氨基丁酸 -氨基酸 如（2）-氨基酸 如（3)-氨基丁酸*第45頁(yè)第45頁(yè)二 構(gòu)型：D-及L-，依-碳原子擬定。D-型 L-型三 物理性質(zhì)：無(wú)色結(jié)晶，m.p.200-300，易溶于水，難溶于非極性有機(jī)溶劑。丙氨酸構(gòu)成蛋白質(zhì)氨基酸都是L-型，故略去L-。第46頁(yè)第46頁(yè)四 化學(xué)性質(zhì)1 兩性與等電點(diǎn)PI同時(shí)顯酸、堿性（兩性）：堿性酸性?xún)?nèi)鹽（主）第47頁(yè)第47頁(yè)如 甘氨酸Ka=1.610-10Kb=2.510-12等電點(diǎn)PI：溶液中與 濃度相等時(shí)pH

12、值。等電點(diǎn)時(shí)氨基酸以形式存在，溶解度最。第48頁(yè)第48頁(yè)用途：氨基酸在等電點(diǎn)時(shí)溶解度最小，可分離不同氨基酸。酸性氨基酸，加H+，才干達(dá)到等電點(diǎn)，pI 2.8-3.2；堿性氨基酸，加OH-，才干達(dá)到等電點(diǎn)，pI 7.6-10.8。中性氨基酸，略加H+，才干達(dá)到等電點(diǎn)，pI 5.0-6.3；等電點(diǎn)pI 5.97等電點(diǎn)pI 3.22等電點(diǎn)pI 9.74第49頁(yè)第49頁(yè)2 - NH2性質(zhì)：3 絡(luò)合反應(yīng)：氨基酸 + Cu2+藍(lán)色用于分離、鑒定。（van Slyke氨基測(cè)定法）（參見(jiàn)“醛化學(xué)性質(zhì)”）與HNO2、HCHO作用第50頁(yè)第50頁(yè)4 加熱分解反應(yīng)：類(lèi)似于醇酸失水反應(yīng) -氨基酸 -氨基酸-或-氨基酸

13、交酰胺（二酮吡嗪）-內(nèi)酰胺第51頁(yè)第51頁(yè) -以上氨基酸第52頁(yè)第52頁(yè) 5 茚三酮反應(yīng)：茚三酮水合茚三酮藍(lán)紫色-氨基酸鑒定-氨基酸。6 脫羧反應(yīng)：氨基酸在一定條件下，能夠失-COO，生成胺。如四 個(gè)別氨基酸第53頁(yè)第53頁(yè)1 甘氨酸 最簡(jiǎn)樸且沒(méi)有旋光性氨基酸，無(wú)色晶體，略有甜味，易溶于水。 甜菜堿，與膽堿共存于植物中，分布很廣，在甜菜中含量更多。中藥地骨皮、枸杞和全蝎中也含有甜菜堿，并有一定降血糖作用。第54頁(yè)第54頁(yè)2 谷氨酸 谷氨酸是難溶水結(jié)晶。通常由面筋和豆餅蛋白質(zhì)酸水解而得，故名。谷氨酸可用于搶救肝昏病。 L - （-）- 谷氨酸單鈉鹽就是味精，工業(yè)上可由糖類(lèi)物質(zhì)發(fā)酵或植物蛋白水解制取。 -氨基戊二酸第55頁(yè)第55頁(yè)3 使君子氨酸 從中藥使君子中提取出來(lái)氨基酸，含有驅(qū)蛔蟲(chóng)作用，其鉀鹽用臨床近于山道年。4 南瓜子氨酸 從南瓜子中分離出來(lái)一個(gè)氨基酸，熔點(diǎn)260。對(duì)血吸蟲(chóng)、童蟲(chóng)生長(zhǎng)發(fā)育有明顯克制作用。第56頁(yè)第56頁(yè)第五節(jié) 多肽與蛋白質(zhì)一 肽形成與肽鍵丙氨酸甘 氨酸