堿激發(fā)偏高嶺土-礦渣對(duì)氯離子的固化能力及其影響因素

1、堿激發(fā)偏高嶺土-礦渣對(duì)氯離子的固化能力及其影響因素氯鹽侵蝕引起的混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕的現(xiàn)象是混凝土結(jié)構(gòu)的主要病害和耐久性退化的重要成因.混凝土對(duì)氯離子的物理吸附和化學(xué)結(jié)合行為已經(jīng)被大量研究所證實(shí)1-4.擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部的氯離子,一部分存在于混凝土孔隙溶液中,這部分氯離子對(duì)混凝土中的鋼筋產(chǎn)生嚴(yán)重的銹蝕作用; 另一部分被混凝土的固相成分(如水化產(chǎn)物)和孔結(jié)構(gòu)表面物理吸附(主要指C-S-H的吸附)或化學(xué)結(jié)合(主要指Cl-與AFm類相結(jié)合形成Friedels鹽和Kuzels鹽),對(duì)鋼筋不產(chǎn)生銹蝕危害.因此,確定氯離子的固化能力對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估氯鹽侵蝕條件下鋼筋混凝土的使用壽命具有重要影響.地聚物(Geop

2、olymer)是具有火山灰活性(或潛在火山灰活性)的硅鋁酸鹽類礦物在堿激發(fā)作用下發(fā)生反應(yīng)生成的一種新型無(wú)機(jī)聚合物材料5-6,可部分代替水泥制備低碳混凝土,其對(duì)氯離子的固化能力和機(jī)制也受到了廣泛的關(guān)注.Ismail等7認(rèn)為堿激發(fā)礦渣/粉煤灰地聚物對(duì)氯離子的固化主要是反應(yīng)產(chǎn)物的物理吸附,而不是化學(xué)結(jié)合.他們認(rèn)為,C-A-S-H凝膠具有物理吸附氯化物的能力,不會(huì)改變礦物結(jié)構(gòu); 而多孔的N-A-S-H凝膠在其表面吸附氯化物,高氯化物的孔溶液蒸發(fā)后將存在NaCl沉淀.Lee等8認(rèn)為N-A-S-H凝膠的氯離子結(jié)合能力高于C-A-S-H凝膠.粉煤灰在堿激發(fā)水泥中的摻入導(dǎo)致氯化物在N-A-S-H凝膠中的物理吸

3、附變大,其表面積更大.關(guān)于堿激發(fā)水泥是否存在化學(xué)結(jié)合問(wèn)題,目前尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí).Brough等9認(rèn)為堿激發(fā)水泥的氯離子固化過(guò)程中沒(méi)有形成Friedels鹽.Ismail等7研究了氯離子固化后發(fā)現(xiàn),堿激發(fā)礦渣/粉煤灰砂漿中沒(méi)有形成Friedels鹽,主要是因?yàn)闆](méi)有水滑石相10.但Ke等11發(fā)現(xiàn),在NaCl溶液浸泡后的Na2CO3激發(fā)的礦渣中,發(fā)現(xiàn)了Friedels鹽的兩個(gè)多晶型物(菱形水鋁鈣石和單斜水鋁鈣石),意味著Na2CO3激發(fā)的礦渣存在對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合.其作用機(jī)制為層間離子的表面吸附和置換作用,即水滑石相和鈣礬石相可以有效地吸收具有不同初始Cl-/OH-比的高堿性溶液中的氯離子12.對(duì)于

4、水泥混凝土,游離氯離子與結(jié)合氯離子之間的關(guān)系可以用結(jié)合等溫線來(lái)描述13.Tang和Nilsson14研究水泥凈漿和砂漿的氯離子固化能力和結(jié)合等溫線,發(fā)現(xiàn)外部氯離子濃度小于0.01 mol/L時(shí),Freundlich等溫線具有較好的擬合程度; 外部氯離子濃度大于0.05 mol/L時(shí),Langmuir等溫線擬合效果更好.Zibara15研究水泥凈漿在氯離子濃度為0.13.0 mol/L范圍內(nèi)的氯離子結(jié)合等溫線時(shí)認(rèn)為Freundlich等溫線較Langmuir等溫線擬合效果更好.Hirao等2研究水泥凈漿的氯離子結(jié)合能力時(shí)認(rèn)為Freundlich等溫線對(duì)于化學(xué)結(jié)合氯離子(AFm相結(jié)合氯離子形成Fr

5、iedels鹽)具有較好的擬合效果,而Langmuir等溫線對(duì)于C-S-H凝膠的物理吸附具有較好的擬合效果.與水泥混凝土相比,關(guān)于地聚物中游離氯離子與結(jié)合氯離子之間相關(guān)性的研究還較為匱乏且分歧較大,Yang等16研究粉煤灰基地聚物的氯化物擴(kuò)散系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)游離氯離子與固化氯離子之間呈線性關(guān)系.Ye等17也發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣中的游離氯離子與固化氯離子幾乎呈線性關(guān)系.但Zhang等18則認(rèn)為堿激發(fā)礦渣/粉煤灰中游離氯離子與固化氯離子的關(guān)系用Langmuir等溫線描述較好.確定氯離子的固化能力、固化機(jī)制、以及游離氯離子/結(jié)合氯離子間的關(guān)系,對(duì)于確定氯離子在地聚物中的傳輸行為,從而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)鋼筋地聚物混凝土結(jié)構(gòu)

6、的耐久性能具有重要意義.鑒于此,本文采用等溫吸附平衡法和XRD表征方法研究堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣復(fù)合凝膠體系地聚物凈漿(Alkali-activated metakaolin-slag paste, AAMS)的固化氯離子能力,分析不同氯離子濃度下礦渣摻量和激發(fā)劑模數(shù)等因素對(duì)AAMS固化氯離子能力的影響.1 試驗(yàn)材料及方法1.1 原材料和試件配比偏高嶺土(MK)為內(nèi)蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高嶺土,由高嶺土在700 煅燒24 h得到.?；郀t礦渣(Slag)由華新湘鋼水泥公司提供,屬于高活性酸性礦渣.PO 42.5普通硅酸鹽水泥(PC)由湖南坪塘南方水泥有限公司生產(chǎn).偏高嶺土、礦渣和硅酸鹽水

7、泥的化學(xué)組成見(jiàn)表1.硅酸鈉原液來(lái)自河北橋東區(qū)力天化工有限公司,外觀為透明黏稠液體,成分為Na2O、SiO2和H2O,組成比重為39.9%、8.35%和51.75%.氫氧化鈉、過(guò)氧化氫、氯化鈉和硝酸銀均采用上海埃彼化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).其中氫氧化鈉為分析純,純度96%,外觀為白色結(jié)晶片狀; 過(guò)氧化氫用于除去浸泡液中可能存在的S2-,純度30%; 氯化鈉為分析純,純度99.5%; 硝酸銀為分析純,純度99.8%.試驗(yàn)全程均采用去離子水.試驗(yàn)主要考察礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)和濃度對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣固化氯離子能力的影響.參數(shù)水平的確定基于文獻(xiàn)19 的結(jié)果,充分考慮各個(gè)水平和它們的耦合作用對(duì)AAMS固化

8、氯離子的作用.選用的參數(shù)水平為:礦渣摻量為0%、40%、60%和100%; 激發(fā)劑模數(shù)為1.0、1.2、1.4、1.6和1.8; 激發(fā)劑濃度為20%、25%、30%、35%和40%.并設(shè)置水灰比為0.4和0.6的硅酸鹽水泥凈漿試件作為對(duì)照組,具體配比見(jiàn)表2.試件為50 mm50 mm的圓柱體.表1 膠凝材料的化學(xué)成分/%Tab.1 Chemical composition of binding materials /%表2 試件配合比Tab.2 Mix proportion of specimens1.2 試樣制備和處理為防止水分蒸發(fā),試件表面用保鮮膜包裹密封,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d后取出

9、試件.為了獲得真實(shí)的氯離子固化量,應(yīng)避免碳化和過(guò)熱的影響.將養(yǎng)護(hù)28 d后的試樣進(jìn)行砂紙打磨,去除試樣表面層,以避免可能發(fā)生的早期碳化,將剩下的部分壓碎并用分樣篩收集粒徑在0.252.0 mm范圍內(nèi)的試樣顆粒14.將試樣顆粒置于存有硅膠的真空干燥箱中,在(200.5)干燥5 d,真空度為-0.1 MPa,除去大部分水分.然后,將樣品放入存有硅膠的干燥器中并同時(shí)放入生石灰以除去干燥器內(nèi)空氣中的CO2,繼續(xù)干燥7 d14,20,即獲得試驗(yàn)分析的樣品.1.3 H2O2除去氯化鈉浸泡液中的S2-經(jīng)由預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),摻有礦渣的AAMS的氯離子浸泡液通過(guò)瑞士Metrohm 848 Titrino plus電位

10、滴定儀進(jìn)行滴定時(shí),滴定曲線下降后上升(下降段出現(xiàn)上升峰),滴定現(xiàn)象為灰黑色沉淀,與硝酸銀溶液滴定氯離子試驗(yàn)結(jié)果不符(如圖1).通過(guò)對(duì)浸泡液和滴定產(chǎn)物分析知,出現(xiàn)的干擾離子可能為S2-.經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),滴定前將待測(cè)的浸泡液酸化并添加1 mL的過(guò)氧化氫在60 的溫度下攪拌3分鐘,可以很好地除去干擾離子對(duì)滴定曲線和結(jié)果的影響(如圖2),測(cè)得真實(shí)的氯離子量(取用已浸泡摻有礦渣試樣的去離子水作為待測(cè)液,通過(guò)對(duì)待測(cè)液氧化處理前后的滴定曲線和結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析,可以驗(yàn)證干擾離子是否已除盡).圖1 未經(jīng)過(guò)氧化除雜的待測(cè)液的電位滴定結(jié)果Fig.1 Potential titration results of the

11、solution to be tested without oxidation and impurity removal圖2 氧化除雜后的待測(cè)液的電位滴定結(jié)果Fig.2 Potentiometric titration results of the solution to be tested after oxidation and impurity removal1.4 測(cè)試分析方法本文試驗(yàn)采用Tang和Nilsson14提出的測(cè)試硅酸鹽水泥凈漿吸附氯離子性能的等溫吸附平衡法.具體操作包括:稱量約25 g樣品(精確至0.000 1 g)放入100 mL的塑料杯中,然后,用移液管移取50 mL的

12、NaCl溶液置于杯中以浸泡樣品.NaCl溶液中的Cl-濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和3.0 mol/L,這是因?yàn)楹Ｋ蠧l-的典型濃度約為0.60.7 mol/L21,而在廣泛使用的氯化物加速試驗(yàn)中,NaCl溶液的濃度約為0.52 mol/L22-23; 為考察高濃度Cl-環(huán)境下試樣對(duì)Cl-的吸附能力,本文試驗(yàn)進(jìn)一步將最大Cl-濃度取為3 mol/L.由于地聚物中的孔溶液具有高堿度(約1.0 mol/L NaOH)和高離子強(qiáng)度24-25,NaCl溶液用1.0 mol/L NaOH溶液配置以防止在浸泡過(guò)程中堿從地聚物樣品中浸出14,即不同濃度的NaCl溶液具有相同的OH-

13、濃度,且Cl-/OH-比率范圍為0.13.0.之后,將杯口密封并儲(chǔ)存在室溫(200.5 )中,定期搖晃(每3天震蕩1分鐘),持續(xù)1個(gè)月,以使Cl-擴(kuò)散到樣品顆粒中進(jìn)而達(dá)到吸附平衡.根據(jù)已有氯離子固化性能研究的文獻(xiàn)14,26-27和的初步試驗(yàn),在最初的12 d內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡(如圖3).圖3 吸附平衡與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relation between adsorption equilibrium and time因此,一個(gè)月的時(shí)間足以使各種樣品達(dá)到吸附平衡.吸附平衡后,浸泡液經(jīng)過(guò)適當(dāng)稀釋,使用校準(zhǔn)后的0.01 mol/L AgNO3溶液通過(guò)瑞士Metrohm 848 Titrino pl

14、us電位滴定儀對(duì)達(dá)到吸附平衡后的浸泡液進(jìn)行電位滴定測(cè)定其Cl-濃度.樣品達(dá)到吸附平衡后,可以認(rèn)為浸泡液中Cl-濃度的降低是由于樣品對(duì)Cl-的固化作用.知道Cl-的初始和最終濃度,浸泡液的體積和樣品的干燥質(zhì)量后,可以使用以下公式計(jì)算結(jié)合的Cl-含量為Cb=(35.45V(C0-C1)/(Wd) (1)式中:Cb:總的Cl-結(jié)合量(物理吸附與化學(xué)結(jié)合),mg/g; V:浸泡液的體積,為50 mL; C0:浸泡液的初始Cl-濃度,mol/L; C1:浸泡液吸附平衡后的Cl-濃度,mol/L; Wd:樣品的干燥質(zhì)量,g; 35.45是Cl-的摩爾質(zhì)量.Wd可以根據(jù)樣品經(jīng)過(guò)真空干燥和干燥器干燥后的質(zhì)量與

15、樣品在105 的烘箱中烘至恒重后的質(zhì)量差值計(jì)算得出18.公式如下.Wd=Wv(1-v) (2)式中:Wv:經(jīng)過(guò)真空干燥和干燥器干燥后的質(zhì)量,g; v:經(jīng)過(guò)真空干燥和干燥器干燥后樣品的可蒸發(fā)水分含量.將浸泡后的樣品顆粒在存有硅膠和生石灰的真空干燥箱中真空干燥3 d后,將樣品顆粒研磨后通過(guò)20 m的分樣篩,采用X射線衍射技術(shù)分析氯鹽浸泡后地聚物的晶相變化.粉末樣品在1055范圍內(nèi)連續(xù)掃描,步寬為0.02,掃描速度為4/min.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析氯離子固化會(huì)影響氯離子的傳輸規(guī)律,進(jìn)而影響堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣的耐久性能.本節(jié)采用等溫吸附平衡法和XRD表征方法研究礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)和激發(fā)劑濃度對(duì)AAM

16、S固化氯離子性能的影響,并與水灰比(w/c)為0.4和0.6的水泥凈漿的氯離子固化性能對(duì)比.2.1 PC凈漿的氯離子固化能力圖4描繪了不同水灰比的硬化PC凈漿在氯鹽溶液中浸泡30 d后游離氯離子(Free chloride, Ce)與結(jié)合氯離子(bound chloride, Cb)之間的關(guān)系.由圖4可看出,隨著總氯離子濃度增大,PC凈漿固化氯離子的能力和游離氯離子濃度都有所增大,這是因?yàn)殡S著外部氯離子濃度的增大,使得水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和AFm相接觸氯離子的可能性增加,這兩種水化產(chǎn)物分別可對(duì)氯離子進(jìn)行物理吸附和化學(xué)結(jié)合.另一方面,PC凈漿固化氯離子能力隨著水灰比的增大而提高,這是由于水

17、灰比可以提高水泥的水化程度,并導(dǎo)致微孔尺寸增大,從而提高對(duì)氯離子的吸附能力2,28.水泥產(chǎn)物C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附能力可由Langmuir等溫線擬合,而AFm相對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合(生成Friedels鹽)能力可由Freundlich等溫線擬合2.由圖4可看出,與Freundlich等溫線相比,Langmuir等溫線的擬合優(yōu)度更大,這表明本文試驗(yàn)中水泥凈漿的氯離子固化能力以C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附為主,與北歐標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法NT BUILD 492中的結(jié)論相同22.圖4PC凈漿的Cl-等溫吸附曲線比較Fig.4 Comparison of chloride ion binding

18、isothermal adsorption curves of PC slurry圖5給出了不同水灰比的PC凈漿和其在1.0 M NaCl溶液中達(dá)到吸附平衡后的XRD圖譜.由圖5可看出,吸附平衡后出現(xiàn)了新的物相Friedels鹽(Ca2Al(OH)6Cl2H2O, PDF#42-0558).Pa-padakis等29認(rèn)為Friedels鹽可通過(guò)吸附沉淀(氯離子與鋁酸三鈣相結(jié)合)或離子交換(具有很高電負(fù)性的氯離子置換出AFm相中的OH-)機(jī)制形成.因此,這里Friedels鹽的形成表明了水泥凈漿對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力的存在.圖5 PC凈漿在1.0 M氯化鈉溶液吸附前后的XRD圖譜Fig.5 XR

19、D patterns of PC slurry before and after adsorption on 1.0 M NaCl solution2.2 堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣硬化漿體(AAMS)的氯離子固化能力2.2.1 AAMS對(duì)氯離子固化的擬合曲線表3列出了Linear、Freundlich和Langmuir等溫線的擬合參數(shù).由表3中的擬合優(yōu)度(R2)可看出,在本文所考察的Cl-濃度范圍(0.13.0 mol/L)中,游離氯離子和結(jié)合氯離子之間的關(guān)系使用 Langmuir等溫線可以更好地?cái)M合,這可能歸因于AAMS對(duì)氯離子的固化作用是以物理吸附為主,而化學(xué)結(jié)合具有相對(duì)較小的作用7.表3 P

20、C和AAMS的Linear、Freundlich和Langmuir 等溫線的擬合參數(shù)Tab.3 Fitted parameters for Langmuir、Freundlich and Langmuir isotherms for PC and AAMS2.2.2 礦渣摻量對(duì)氯離子固化能力的影響圖6描繪了具有不同礦渣摻量的AAMS和水灰比為0.4的PC凈漿在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線.圖6AAMS和PC凈漿的Cl-等溫吸附曲線Fig.6 Chloride ion binding isotherms adsorption curves of AAMS and PC slurry由

21、圖6可看出,總體上AAMS,包括未摻礦渣的堿激發(fā)偏高嶺土,對(duì)氯離子的固化量顯著低于PC凈漿.但礦渣摻入對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土的固化氯離子能力有較好的提升效果; 且隨礦渣摻量的增大,固化氯離子的能力不斷提高.這是因?yàn)榈V渣摻入后生成的C-(A)-S-H凝膠在堿性溶液中呈帶正電的表面,這意味著可對(duì)表面帶負(fù)電的OH-和Cl-進(jìn)行物理吸附11,且C-(A)-S-H的氯離子結(jié)合能力隨著Ca/Si比的增加而增加,這是由于Ca/Si比的增加提高了C-(A)-S-H凝膠表面的正電位30; 并隨著礦渣摻量的增大,生成的C-(A)-S-H凝膠量不斷提高,可進(jìn)一步提高對(duì)氯離子的吸附31.此外,礦渣的摻入可以提高偏高嶺土原料

22、的溶解,進(jìn)而提高堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣復(fù)合凝膠體系的反應(yīng)水平32,生成更多的N-A-S-H凝膠,而N-A-S-H凝膠與氯離子的物理吸附量的提高有關(guān)33.在AAMS中,氯離子的固化量主要受到氯離子濃度的影響.較低的Cl-/OH-比將導(dǎo)致較低的表面電荷密度和較薄的擴(kuò)散層,從而減少了留存在擴(kuò)散層中的氯離子量17,進(jìn)而影響AAMS固化的氯離子量.另一方面,由圖6可看出,雖然在NaCl溶液濃度較低時(shí)(0.7 mol/l),AAMS對(duì)氯離子的固化量遠(yuǎn)低于PC凈漿; 而在NaCl溶液濃度較高時(shí)(1.0 mol/L),AAMS對(duì)氯離子的固化速率大于PC對(duì)氯離子的固化速率,且與PC的固化速率逐漸下降相比,AAMS

23、的固化速率隨著NaCl溶液濃度的增大而逐漸提高,并在NaCl溶液濃度為2.03.0 mol/L之間,AAMS對(duì)氯離子的固化量超過(guò)了PC凈漿.這可能是因?yàn)樵诘蚇aCl溶液濃度的境況下,PC對(duì)氯離子的固化作用有物理吸附與化學(xué)結(jié)合兩種,其中化學(xué)結(jié)合的氯離子量較大且不容忽視34; 而在高NaCl溶液濃度的境況下,PC對(duì)氯離子的物理吸附與化學(xué)結(jié)合量逐漸達(dá)到了飽和.由AAMS對(duì)氯離子的固化表現(xiàn)來(lái)看,在低NaCl溶液濃度(0.7 mol/L)的境況下,AAMS對(duì)氯離子的固化能力遠(yuǎn)低于同濃度下PC的氯離子固化量; 當(dāng)NaCl溶液濃度高達(dá)1.0 mol/L以上時(shí),AAMS對(duì)氯離子的固化量表現(xiàn)出了極大的提升30.

24、表明AAMS固化氯離子的潛力在高濃度NaCl溶液的境況下得到了充分的體現(xiàn),這與已有文獻(xiàn)17,35中的研究結(jié)論一致.圖7描繪了AAMS和其在氯化鈉溶液中吸附平衡后的XRD衍射圖譜.由圖7可看出,礦渣摻入后在AAMS的XRD衍射圖中檢測(cè)到了C-S-H(PDF#15-0641)的存在,但峰強(qiáng)較弱.含礦渣的AAMS在氯化鈉溶液中浸泡后,由于NaCl等晶體峰型較強(qiáng)C-S-H凝膠在XRD衍射圖中難以體現(xiàn).同時(shí),C-S-H凝膠是堿激發(fā)偏高嶺土試件中所不具有的,而C-S-H凝膠在水泥凈漿中對(duì)氯離子的固化發(fā)揮了重要作用20,34,這為礦渣摻入后AAMS固化氯離子能力獲得顯著提高提供了重要依據(jù).此外,AAMS在氯

25、化鈉溶液中浸泡后的礦物相變化較小,未發(fā)現(xiàn)Friedels鹽和其他含氯物相的形成,僅多出了Halite(NaCl, PDF#70-2509)的晶型35.這表明AAMS對(duì)氯離子的固化主要?dú)w因于C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的物理吸附.多出的Halite晶型意味著C/N-A-S-H凝膠的外表面上可能物理吸附了大量的氯離子24,這可能是C/N-A-S-H凝膠中的羥基(OH-)基團(tuán)由Cl-取代所致11.圖7 AAMS在氯化鈉溶液中吸附前后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of AAMS before and after adsorption in NaCl solution上述結(jié)果表

26、明:AAMS對(duì)氯離子的固化能力總體弱于PC凈漿,其固化機(jī)制主要為C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的物理吸附; 礦渣的摻入對(duì)于AAMS固化氯離子的能力有顯著的提升效果; NaCl(1.0 mol/L)溶液濃度越高,AAMS的固化氯離子能力越強(qiáng),在NaCl溶液濃度大于1.0 mol/L時(shí),AAMS對(duì)氯離子的固化量超過(guò)PC凈漿.2.2.3 激發(fā)劑模數(shù)對(duì)氯離子固化能力的影響圖8、9描繪了具有不同激發(fā)劑模數(shù)的AAMS在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線和XRD衍射圖.由圖8(a)可見(jiàn),對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土而言(S0組),激發(fā)劑模數(shù)較低時(shí),其對(duì)氯離子的固化能力較差.這一方面是因?yàn)榧ぐl(fā)劑模數(shù)較低時(shí)(M

27、S=1.0)會(huì)導(dǎo)致堿激發(fā)產(chǎn)物凝膠的沸石相轉(zhuǎn)變,進(jìn)而固化Cl-的凝膠量減少.在含偏高嶺土且模數(shù)較低(MS=1.0)AAMS的XRD衍射圖中檢測(cè)到了沸石Zeolite X(Na2Al2Si2.5O96.2H2O, PDF#38-0237)和八面沸石Faujasite-Na(Na2Ca)0.075(Al0.3Si0.7)O2(H2O), PDF#76-0843)的存在,反映其結(jié)晶度較高,生成的這兩種沸石相不太可能與氯離子發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合36.Zhang and Shi等37也發(fā)現(xiàn)較低模數(shù)的激發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致堿激發(fā)產(chǎn)物的沸石相轉(zhuǎn)變.而高模數(shù)的AAMS的XRD衍射圖中以無(wú)定形相為主,未看到明顯的沸石晶型.另一方

28、面,模數(shù)較低的激發(fā)劑堿性較強(qiáng),堿激發(fā)反應(yīng)后多余的OH-會(huì)與Cl-之間產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)11,進(jìn)而降低對(duì)Cl-的固化.上述兩方面可能是低模數(shù)的堿激發(fā)偏高嶺土固化氯離子能力較弱的原因.圖8礦渣摻量為不同模數(shù)的AAMS的Cl-等溫吸附曲線Fig.8 Chloride ion binding isothermal adsorption curves for different modulus of AAMS with slag dosage圖9 礦渣摻量為不同模數(shù)的AAMS在氯化鈉溶液中吸附前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns before and after adsorption of d

29、ifferent modulus of AAMS in NaCl solution with slag dosage由圖8(b)和(c)可見(jiàn),對(duì)于AAMS而言,激發(fā)劑模數(shù)較高時(shí),其對(duì)氯離子的固化能力較差,且隨著礦渣摻量的增大,較低激發(fā)劑模數(shù)的AAMS固化的氯離子量在不斷增大.彭暉等19的研究表明,在各礦渣摻量下,堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平均隨激發(fā)劑模數(shù)的增大而降低,同時(shí),礦渣的摻入對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平具有促進(jìn)作用,且在其所用的堿激發(fā)條件下,不同礦渣摻量的堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣中的礦渣原料幾乎完全參與反應(yīng).因此,礦渣摻入和較低的激發(fā)劑模數(shù)意味著較多的C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的生成量

30、,而凝膠量的增加為吸附Cl-提供了更多的接觸位點(diǎn),進(jìn)而提高了對(duì)Cl-的固化量.2.2.4 激發(fā)劑濃度對(duì)氯離子固化能力的影響圖 10、11描繪了具有不同激發(fā)劑濃度的AAMS在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線和XRD衍射圖.由圖 10(a)可看出,對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土而言(S0組),激發(fā)劑濃度較低(C20和C25)時(shí),其對(duì)氯離子的固化能力較好; 當(dāng)激發(fā)劑濃度為30%時(shí),堿激發(fā)偏高嶺土對(duì)氯離子的固化效果最差.這可能是在低濃度的堿激發(fā)條件下,堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平較低,凝膠產(chǎn)物減少.同時(shí),低濃度的堿激發(fā)條件下,孔溶液中的OH-濃度較小,而固化的氯離子量會(huì)隨著OH-濃度的減少而增加38.上述結(jié)果

31、的出現(xiàn)可能是這二者耦合作用造成的結(jié)果.由圖 10(b)和(c)可看出,隨著礦渣摻量的增大,低濃度的激發(fā)劑對(duì)AAMS固化氯離子的能力也越好,尤其是S100C20對(duì)氯離子的固化能力最好.由圖 11可看出,濃度為20%的AAMS的XRD圖譜中檢測(cè)到了C-S-H凝膠相的存在,而C-S-H凝膠相未在其他更大濃度的AAMS中檢測(cè)出來(lái),如前所述,C-S-H凝膠可以提高對(duì)氯離子的固化能力.此外,在S100C20-3.0的XRD圖譜中檢測(cè)出了Friedels鹽(PDF # 42-0558)的存在,表明S100C20對(duì)氯離子的固化主要?dú)w因于C-S-H凝膠的物理吸附以及Friedels鹽的化學(xué)結(jié)合,這可能是S100

32、C20對(duì)氯離子固化效果最好的原因之一.在未浸泡氯化鈉溶液的S100C20中未能檢測(cè)出Friedels鹽的前驅(qū)體AFm相,可能是因?yàn)閴A激發(fā)礦渣中的AFm相衍射峰被C-(A)-S-H凝膠衍射峰掩蓋所致; Wang和Scrivener39以及Bernal等40均在研究硅酸鈉激發(fā)礦渣時(shí)通過(guò)SEM、EDS、DTA等表征技術(shù)確定了AFm相的存在,但是在XRD圖譜中AFm相的峰因被無(wú)定形的C-S-H凝膠疊加掩蓋而難以觀察到.當(dāng)激發(fā)劑濃度增大時(shí),未能檢測(cè)到Friedels鹽結(jié)晶相,這可能是較大的激發(fā)劑濃度促使礦渣溶出的Al元素參與C-(A)-S-H凝膠相的形成而不是AFm相的形成,相關(guān)機(jī)制還需進(jìn)一步研究.故而,較低濃度(C20和C25)的AAMS對(duì)氯離子的固化能力強(qiáng)于較高濃度(C30、C35和C40)的AAMS對(duì)氯離子的固化能力.圖 10礦渣摻量為不同濃度的AAMS的Cl-等溫吸附曲線Fig.10 Chloride ion b