高通量抗污染氧化石墨烯膜研究進(jìn)展

1、高通量抗污染氧化石墨烯膜研究進(jìn)展水資源短缺與水污染是21世紀(jì)人類面臨的共同挑戰(zhàn)之一。據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)，世界上有32億人生活在水資源短缺地區(qū)，12億人生活在極度缺水地區(qū)。我國(guó)擁有世界約20%的人口，但水資源僅占全球的5%7%，是人均水資源最貧乏的國(guó)家之一，隨著人口的增長(zhǎng)和工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)水資源的需求也越來(lái)越大1。2022年我國(guó)工業(yè)用水量為1271.6億立方米，城市生活的用水量為871.7億立方米，其中工業(yè)用水絕大部分需要回收再用，生活污水的再生利用率僅有10%左右，但按“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃要將生活污水的回收利用率提高到30%以上2。全國(guó)9.5萬(wàn)公里河川，1.9萬(wàn)公里受

2、到污染，0.5萬(wàn)公里受到嚴(yán)重污染，86%的城市河流受到了不同程度的污染3，而水污染加劇了水資源的短缺。膜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色高效的水處理技術(shù)4。目前水處理膜領(lǐng)域面臨兩個(gè)共性關(guān)鍵問(wèn)題：(1)膜滲透通量低。傳統(tǒng)非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜的膜厚度較大(通常200 m)，孔隙率較低(通常80%)，膜孔徑分布不均，導(dǎo)致現(xiàn)有水處理膜的滲透通量較低(通常1000 Lm-2h-1bar-1，1 bar=0.1 MPa)，難以滿足廢水大規(guī)模處理需求。污水排放量的不斷增加和污水回用要求的不斷提高對(duì)膜通量提出了更高的要求5。(2)膜污染嚴(yán)重。廢水中不同類型污染物與膜表面存在多重相互作用，易

3、在膜表面沉積，產(chǎn)生的膜污染將導(dǎo)致膜通量銳減、能耗增加、清洗頻繁和使用壽命縮短6。據(jù)統(tǒng)計(jì)，清洗和更換膜組件的費(fèi)用約占膜分離過(guò)程總費(fèi)用的40%；膜污染嚴(yán)重時(shí)，膜壽命一般只有13年7。因此，開(kāi)發(fā)高通量抗污染膜材料成為水處理膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氧化石墨烯(GO)8-9、共價(jià)有機(jī)框架(COF)10-11等二維材料由于具有精密可控的通道，可實(shí)現(xiàn)精確快速分離，是當(dāng)前膜材料的研究熱點(diǎn)。共價(jià)有機(jī)框架材料具有孔密度高、孔徑均勻、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是理想的膜材料之一，但共價(jià)有機(jī)框架材料在合成和成膜性等方面還有許多問(wèn)題需要解決10,12。氧化石墨烯具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、原子級(jí)的厚度及與水分子間超低的摩擦力，并且

4、還有良好的成膜能力13，是一種備受關(guān)注的膜材料。氧化石墨烯膜的通道能從埃級(jí)(1 =0.1 nm)到納米級(jí)進(jìn)行調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)對(duì)埃級(jí)尺度的鹽離子、納米尺度的有機(jī)分子，再到亞微米尺度的油水乳液的精確分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，本綜述從介科學(xué)角度出發(fā)，對(duì)高通量抗污染氧化石墨烯膜的精密構(gòu)筑及水處理過(guò)程強(qiáng)化進(jìn)行了總結(jié)和展望。1 氧化石墨烯膜中的介尺度問(wèn)題目前高通量、抗污染氧化石墨烯膜的研究多集中于層間通道及膜表面物理化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物系的高效分離8,14-15。而氧化石墨烯膜的精密構(gòu)筑及高效分離過(guò)程中均涉及宏觀與微觀的介尺度問(wèn)題。對(duì)于氧化石墨烯膜制備過(guò)程，氧化石墨烯納米片與離子、分子或

5、不同維度的納米材料在外場(chǎng)以及分子間相互作用的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行組裝，進(jìn)而由微觀尺度的聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^尺度的薄膜，其中成膜基元隨時(shí)間和空間動(dòng)態(tài)演變的介尺度機(jī)制，是影響氧化石墨烯膜表面、主體及通道多級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。對(duì)于氧化石墨烯膜的應(yīng)用過(guò)程，組成復(fù)雜的混合物以宏觀尺度流體的形式進(jìn)行跨膜傳質(zhì)與分離，而其在膜表面的流動(dòng)行為受分離物系中的分子與膜表面基團(tuán)相互作用以及膜表面微觀尺度結(jié)構(gòu)影響；水進(jìn)入膜內(nèi)后則以納米流體形式進(jìn)行傳質(zhì)，其傳質(zhì)行為受通道尺寸及壁面化學(xué)基團(tuán)等微觀尺度結(jié)構(gòu)的影響。因此，需研究分離物系中組成單元(溶質(zhì)、水)在膜表面與膜通道內(nèi)隨時(shí)間和空間演變的介尺度機(jī)制，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯膜的高通量、抗污染性能。通過(guò)從

6、膜制備和應(yīng)用兩個(gè)方面的介尺度機(jī)制研究，才能深入探究氧化石墨烯膜的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)分離和抗污染性能的協(xié)同強(qiáng)化。2 高通量氧化石墨烯膜及其通道構(gòu)筑通道尺寸的可控構(gòu)筑是提高氧化石墨烯膜分離性能的關(guān)鍵，但由于純氧化石墨烯膜納米片間的-相互作用較弱，使純氧化石墨烯膜在水中容易膨脹，層間距增大、穩(wěn)定性降低14,16-18，且會(huì)影響膜的分離過(guò)程和膜通道內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，難以實(shí)現(xiàn)高效分離。在膜組裝過(guò)程中，成膜基元隨時(shí)間和空間動(dòng)態(tài)演變的介尺度機(jī)制是影響膜通道構(gòu)筑的關(guān)鍵。因此，可在組裝成膜的過(guò)程中引入離子、分子或不同維度的納米材料，通過(guò)調(diào)控外場(chǎng)和分子間的相互作用，精準(zhǔn)操縱成膜基元的組裝過(guò)程，利用插層作用調(diào)控膜的通道尺寸

7、和膜通道內(nèi)納米流體的傳質(zhì)過(guò)程。而在不同的分離過(guò)程中氧化石墨烯膜所面臨的調(diào)控問(wèn)題并不完全相同。針對(duì)納濾過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米尺度的有機(jī)小分子的高效分離；而對(duì)于亞納米尺度的鹽離子需利用分子/離子插層實(shí)現(xiàn)層間通道亞納米尺度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)離子的精密篩分8,19。針對(duì)超濾尤其是油水分離過(guò)程，乳化油滴的大小多在微米/亞微米級(jí)別，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)氧化石墨烯膜層間通道尺度，因此需通過(guò)納米尺度的材料插層，構(gòu)建大尺度的層間傳遞通道，在保證高截留的前提下，最大程度地提升膜通量16，從而提高膜的分離性能。根據(jù)氧化石墨烯插層材料的尺度，可將插層材料分為離子及分子插層材料和納米插層材料。離子及分子插層材料包括金屬離子、硫脲小分子20和

8、聚乙酰亞胺高分子21等。納米插層材料包括納米粒子22、一維納米插層材料23和二維插層材料24。盡管通過(guò)插層可以實(shí)現(xiàn)膜性能的提高，但氧化石墨烯曲折的傳質(zhì)通道限制了通量的進(jìn)一步提升，因此可通過(guò)構(gòu)建垂直通道的氧化石墨烯膜和三維通道的氧化石墨烯膜，縮短膜的傳質(zhì)路徑，提高傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)膜通量的進(jìn)一步提升。2.1 離子及分子插層純石墨烯膜的層間距約為0.3 nm，而純氧化石墨烯膜的層間距約為0.8 nm，這是由于氧化石墨烯表面含有羧基等含氧官能團(tuán)，使得氧化石墨烯納米片帶負(fù)電，通過(guò)靜電排斥作用增大了層間距，所以通過(guò)調(diào)節(jié)氧化石墨烯的氧化程度可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯通道的調(diào)控，Wu等25制備了不同氧化程度的GO納米片

9、組裝成膜，可在1.141.55 nm的范圍內(nèi)控制膜通道的尺寸，且利用GO在酸性溶液中的質(zhì)子化效應(yīng)抑制膜的膨脹，提高GO膜在水溶液中的通道穩(wěn)定性。水合陽(yáng)離子可與氧化石墨烯上的芳環(huán)以及氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)相互作用穩(wěn)定GO的納米通道，提高膜的通道穩(wěn)定性；Chen等17將制備好的氧化石墨烯膜分別浸入純水和各種鹽溶液中1 h，得到了不同層間距的氧化石墨烯膜。金屬離子與氧化石墨烯之間的相互作用使得膜層間距保持穩(wěn)定，小層間距的離子插層膜會(huì)排斥層間距更大的陽(yáng)離子，在各種鹽離子插層的GO膜中層間距最小的是KCl插層的GO膜，在KCl溶液中浸泡的氧化石墨烯膜，再浸入NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2溶

10、液后，層間距與只在KCl溶液中浸泡時(shí)保持一致，說(shuō)明K+有效穩(wěn)定了層間距從而排除了溶液中的其他陽(yáng)離子。分子插層材料可與GO通過(guò)共價(jià)鍵等較強(qiáng)的相互作用增大氧化石墨烯納米片間的連接強(qiáng)度21，提高膜的穩(wěn)定性。并且有些小分子插層氧化石墨烯膜可以減小GO膜的通道尺寸，提高鹽截留率。Yang等20以多孔陶瓷膜為基底，通過(guò)GO片與硫脲(TU)的共價(jià)連接將TU-GO溶液中的GO納米片不斷自組裝形成連續(xù)無(wú)缺陷的TU-GO膜，最后在80下保持3 h使GO與硫脲分子之間發(fā)生脫氧反應(yīng)將層間距縮小為0.34 nm，所得膜對(duì)MgSO4、MgCl2等多種鹽離子的截留率均高于99.8%。高分子插層的GO膜多用于染料分離26-3

11、1，并且聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)等帶電高分子的構(gòu)象能夠隨pH發(fā)生變化，因此這些帶電高分子插層的GO膜可以通過(guò)pH在一定范圍內(nèi)調(diào)控層間距。Zhang等21將氧化石墨烯和接枝PEI的氧化石墨烯(GO-PEI)納米片真空抽濾自組裝成膜(5p-nGOM)，在pH為2時(shí)GO-PEI中的PEI會(huì)由于氨基質(zhì)子化在靜電排斥作用下而延伸，層間距會(huì)增大為1.26 nm，此時(shí)膜通量為70.32 Lm-2h-1bar-1，對(duì)亞甲基藍(lán)的截留率為57.4%；在pH為12時(shí)PEI會(huì)去質(zhì)子化而收縮，層間距減小為1.14 nm，此時(shí)膜通量為63.15 Lm-2h-1bar-1，對(duì)亞甲藍(lán)的截留率為96.3%。聚丙

12、烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)接枝的GO膜也具有pH響應(yīng)功能，隨著pH從3變化到11，PAA接枝的GO膜層間距從1.38 nm增加到1.44 nm，P4VP接枝的GO膜層間距從1.01 nm增加到1.17 nm。對(duì)于較大的鈣黃綠素染料分子分離，PAA接枝的GO膜在pH為3和11時(shí)均可實(shí)現(xiàn)完全截留，對(duì)于中小型染料中性紅(NR)和對(duì)硝基苯胺(NA)分離，在pH為3時(shí)NR和NA的截留率為81.6%和14.1%，在pH為11時(shí)截留率分別提高到95.1%和60.2%32。2.2 納米材料插層2.2.1 零維納米粒子插層納米粒子包括Fe3O4金屬納米顆粒22和金屬有機(jī)骨架顆粒33-34等，而

13、且由于納米顆粒多具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此納米粒子插層的膜也具有良好的耐壓性能。通過(guò)改變插層納米粒子的尺寸可改變膜的滲透通量和選擇性35-37。Dong等36將氨基化的Fe3O4納米顆粒作為插層材料引入GO層間，使得膜在0.20.8 MPa范圍內(nèi)水通量幾乎隨操作壓力的增加呈線性增加，具有良好的耐壓性能且對(duì)剛果紅染料有94%以上的截留率。與金屬納米顆粒插層的GO膜相比，金屬有機(jī)骨架顆粒的多孔結(jié)構(gòu)引入了額外的傳質(zhì)通道，其插層的GO膜往往有更高的膜通量。Zhang等22通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法在GO納米片上原位合成納米顆粒，可通過(guò)改變?nèi)軇徇^(guò)程中反應(yīng)物的添加量來(lái)控制納米顆粒粒徑大小，隨著納米顆粒粒徑從100

14、 nm增大到200 nm，F(xiàn)e3O4納米顆粒插層的膜通量從約100增大到300 Lm-2h-1bar-1，而UiO-66納米顆粒插層的膜通量從約170增大到400 Lm-2h-1bar-1，并且在相同粒徑尺寸下，多孔的UiO-66納米顆粒插層的GO膜明顯比Fe3O4金屬納米顆粒插層的膜通量更高。2.2.2 一維納米線插層一維納米線插層材料在插層時(shí)會(huì)沿著一維納米材料引入連續(xù)的一維傳質(zhì)通道提高膜的傳質(zhì)效率，而且部分一維插層材料還可以通過(guò)提高膜表面的親水性或賦予膜光催化性能38等提高膜的抗污染性能。坡縷石39和海泡石40插層的氧化石墨烯膜通量分別為1867 Lm-2h-1bar-1和531.75 L

15、m-2h-1bar-1，對(duì)油滴有98%以上的截留率，由于這兩種材料有良好的親水性，因此通過(guò)插層提高膜分離性能的同時(shí)，還提高了膜的親水性和抗污染能力。而碳納米管插層的全碳GO膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且對(duì)亞甲藍(lán)、甲基橙等染料有96%以上的截留率，Goh等23制備的多壁碳納米管插層的GO膜在錯(cuò)流測(cè)試中有出色的穩(wěn)定性，并且對(duì)帶正電的亞甲藍(lán)、帶負(fù)電的酸性橙和電中性的羅丹明B染料有幾乎100%的截留率；Han等16制備的多壁碳納米管插層的GO膜對(duì)海藻酸鈉和腐殖酸有優(yōu)異的抗污染性能，且對(duì)Na2SO4和NaCl也表現(xiàn)出良好的截留率；Gao等41制備的單壁碳納米管插層的GO膜相比多壁碳納米管插層的GO膜有更高

16、的滲透通量，最高能達(dá)到720 Lm-2h-1bar-1；Wei等42通過(guò)g-C3N4納米管插層在實(shí)現(xiàn)高染料截留率的同時(shí)還賦予了膜光催化活性，可以通過(guò)降解污染物提高膜的抗污染性能。前面提到的插層多是通過(guò)調(diào)控膜通道尺寸來(lái)提升膜的性能，除此之外還可以通過(guò)插層對(duì)GO膜的通道結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾來(lái)提高膜通量。Ma等43在石墨烯片上原位合成了垂直排列的磺化聚苯胺(SPANI)納米棒（圖1），由于磺化聚苯胺納米棒的垂直排列在液體環(huán)境中不穩(wěn)定，納米通道中流動(dòng)的水產(chǎn)生的剪切力會(huì)使GO納米片上的磺化聚苯胺納米棒彎曲和展平形成條紋陣列，這些條紋陣列在氧化石墨烯納米片上形成了連續(xù)的傾斜平面，并且這些納米片緊密堆積形成具有有序

17、層壓微結(jié)構(gòu)的膜，相鄰GO納米片之間的傾斜條紋陣列在GO膜內(nèi)形成錐形納米通道，降低了傳質(zhì)阻力并引入Laplace壓力作為內(nèi)部驅(qū)動(dòng)力提高了膜通量，所得膜具有1222.77 Lm-2h-1bar-1的通量和90.44%的染料截留率。圖1圖1磺化聚苯胺插層的氧化石墨烯膜制備過(guò)程示意圖43Fig.1Schematic diagram of the fabrication steps of GO-SPANI membrane432.2.3 二維納米片插層二維插層材料包括共價(jià)有機(jī)框架材料44、二硫化鉬(MoS2)45等，由于其特定的物理化學(xué)性質(zhì)，成為了一類代表性的氧化石墨烯膜插層材料。例如，COF納米片具有

18、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可在面內(nèi)引入額外的傳質(zhì)通道提高膜通量46；石墨氮化碳會(huì)引入光催化的特性47；帶有胺基的二維材料可以與GO上的羧基形成共價(jià)鍵抑制GO膜在水中的膨脹，提高膜的穩(wěn)定性等48。其中，COF材料具有原子級(jí)的厚度，同時(shí)還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和可調(diào)孔徑，作為氧化石墨烯膜的插層材料可在面內(nèi)引入額外的傳質(zhì)通道提高GO膜通量24。Khan等46設(shè)計(jì)了帶胺基的共價(jià)三嗪框架(CTF)作為插層材料制備GO膜，CTF上的胺基和GO納米片上的羧基形成共價(jià)鍵提高了膜的穩(wěn)定性，該膜的通量為226.3 Lm-2h-1bar-1，對(duì)剛果紅、阿爾新藍(lán)等染料都有90%以上的截留率。Sui等44制備的COF插層GO膜對(duì)亞甲

19、藍(lán)、羅丹明B等染料的截留率均在98%以上，通量為194 Lm-2h-1bar-1，并且在5 bar壓力下測(cè)試10 h膜依然保持穩(wěn)定。Kong等24通過(guò)熱壓的方法促進(jìn)了COF片和GO片之間的鍵合相互作用，提高了膜在水中的穩(wěn)定性和對(duì)染料分子的截留率，該膜對(duì)亞甲藍(lán)染料的截留率為97.05%，通量為166.8 Lm-2h-1bar-1。通過(guò)二維納米片的垂直插層可以顯著地增加GO膜的通道尺寸，提高膜通量。Liu等49將氨基單體錨定在GO納米片上作為成核位點(diǎn)垂直生長(zhǎng)COF納米片(圖2)，將氧化石墨烯的層間距從0.81 nm增大到42 nm，膜通量增大到11800 Lm-2h-1bar-1，對(duì)泵油、豆油等多

20、種油滴截留率均高于99.9%，并且COF納米片插層的膜在05 bar內(nèi)膜的滲透通量與跨膜壓力呈線性相關(guān)，在水中浸泡兩個(gè)月后膜的外觀未發(fā)生變化，具有良好的穩(wěn)定性。圖2圖2GO上垂直生長(zhǎng)COF納米片示意圖及SEM圖像49Fig.2Schematic diagram of vertically grown COF nanosheets on GO and SEM image492.3 垂直和三維通道氧化石墨烯膜通過(guò)插層可以調(diào)控氧化石墨烯膜的層間距，提高膜的分離性能，但氧化石墨烯曲折的傳質(zhì)通道限制了通量的進(jìn)一步提升，而通過(guò)構(gòu)建垂直通道和三維通道的氧化石墨烯膜有希望突破這一難題。垂直通道的氧化石墨烯膜和

21、層狀氧化石墨烯膜均通過(guò)氧化石墨烯納米片的層間通道進(jìn)行篩分和傳質(zhì)，但是垂直通道構(gòu)筑的關(guān)鍵與難點(diǎn)在于將二維氧化石墨烯納米片垂直組裝成膜形成垂直通道，目前文獻(xiàn)報(bào)道的構(gòu)建垂直通道的方法有通過(guò)褶皺產(chǎn)生垂直通道50和定向冷凍制備氧化石墨烯氣凝膠51兩種方法。三維通道氧化石墨烯膜是將氧化石墨烯氣凝膠制備成膜，與構(gòu)建垂直通道時(shí)不同，其中的氧化石墨烯納米片是無(wú)序排列的，氧化石墨烯氣凝膠具有發(fā)達(dá)的孔隙、更大的孔徑和更短的傳質(zhì)路徑52，但目前的氧化石墨烯氣凝膠膜在孔道尺寸和膜厚度的調(diào)控上還需進(jìn)一步研究。Liu等50提出了一種通過(guò)褶皺制備垂直通道的方法，將Zr4+作為添加劑與帶負(fù)電氧化石墨烯組裝成層狀的氧化石墨烯膜，

22、然后將膜通過(guò)熱活化收縮產(chǎn)生一維褶皺形成垂直通道，最后去除膜褶皺頂部和底部的脊尖暴露通道的入口和出口，制備了具有垂直通道的GO膜。Liu等51將氧化石墨烯溶液與一定量的聚酰胺雙肟(PAO)和氫氧化鈉水溶液混合（圖3），然后轉(zhuǎn)移到模具中在液氮表面進(jìn)行定向冷凍，氧化石墨烯在定向冷凍過(guò)程中跟隨PAO的遷移垂直排列以形成垂直通道，最后通過(guò)真空冷凍干燥成膜。有研究者報(bào)道發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯分散體的液晶行為53，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化石墨烯納米片的定向排列54，這為構(gòu)建垂直通道的GO膜提供了新思路。圖3圖3PAO/GO膜的制備過(guò)程51Fig.3Schematic diagram of PAO/GO membrane pr

23、eparation51三維膜通道的氧化石墨烯氣凝膠膜具有發(fā)達(dá)的孔隙，能夠提供更多的傳質(zhì)通道，提高傳質(zhì)效率55。He等52通過(guò)氫鍵介導(dǎo)的還原氧化石墨烯(rGO)的還原誘導(dǎo)自組裝制造了還原氧化石墨烯氣凝膠膜(rGOAM)。GO的含氧官能團(tuán)在還原過(guò)程中被部分去除并變成rGO，rGO層間-和疏水相互作用的增加導(dǎo)致納米片部分重疊和互鎖形成多孔還原氧化石墨烯氣凝膠(rGOA)，而在構(gòu)建rGOA的過(guò)程中引入聚乙二醇(PEG)作為介體，通過(guò)PEG與GO的含氧基團(tuán)形成氫鍵相互作用在還原過(guò)程中取代層間-和疏水相互作用，可以抑制rGOAM的結(jié)構(gòu)收縮，調(diào)節(jié)孔徑的尺寸。rGOAM具有0.330.62 m的可調(diào)孔徑和95

24、%的高孔隙率，在0.1 bar下的水通量高達(dá)4890 Lm-2h-1bar-1，對(duì)于泵油、玉米油等均有接近100%的截留率。3 抗污染氧化石墨烯膜構(gòu)筑膜污染是膜分離技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中的一大挑戰(zhàn)。膜分離過(guò)程中的主要污染物是有機(jī)和生物污染物56。有機(jī)污染物主要包括油類、生物大分子和天然有機(jī)物；生物污染主要是各種細(xì)菌和藻類。根據(jù)污染物的尺寸和抗污染策略的不同可以將污染物分為分子級(jí)污染物和微納米級(jí)污染物，分子級(jí)污染物主要包括染料分子和一些天然有機(jī)物(NOM)等;微納米級(jí)污染物主要是油滴和細(xì)菌藻類等。分子級(jí)的染料等主要是納濾過(guò)程中的污染物，油滴主要是微濾過(guò)程中的污染物，而天然的有機(jī)物和細(xì)菌藻類等則根據(jù)水質(zhì)

25、不同在納濾和微濾過(guò)程中均有可能存在。膜污染是由污染物與膜表面的相互作用產(chǎn)生的，因此膜表面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高膜抗污染性能的關(guān)鍵。而在膜的制備過(guò)程中引入分子或納米材料，通過(guò)調(diào)控膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和微納拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，調(diào)控膜表面與污染物的界面相互作用，探索污染物、水分子在膜表面的吸附、聚集、組裝等動(dòng)態(tài)演變行為，從介尺度角度建立抗污染機(jī)制，是實(shí)現(xiàn)抗污染膜表面可控構(gòu)建的有效策略。膜的抗污染策略一般可以分為被動(dòng)策略和主動(dòng)策略。被動(dòng)抗污染策略是指通過(guò)膜表面的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑削弱污染物與膜表面之間的相互作用防止污染物吸附或沉降，可進(jìn)一步分為構(gòu)筑親水表面抑制非特異性相互作用并防止污染物附著在膜表面的抗污染策略和構(gòu)建低表面能的表面削

26、弱污染物與膜界面的相互作用使得污染物更容易從膜表面去除的污染釋放策略。主動(dòng)策略指的是在膜上引入殺菌劑通過(guò)殺菌劑殺死細(xì)菌，或通過(guò)光催化等主動(dòng)去除膜表面的污染物。對(duì)于染料等分子級(jí)的污染物來(lái)說(shuō)，可通過(guò)在GO膜中引入有光催化活性的材料進(jìn)行光催化降解或者通過(guò)電化學(xué)氧化降解57-58。而對(duì)于微納米級(jí)別的油滴污染和細(xì)菌污染，更多地還是通過(guò)構(gòu)筑親水性的表面形成致密的水化層，減少污染物在膜表面的黏附；細(xì)菌等生物污染可在膜表面引入滅菌劑主動(dòng)進(jìn)行滅殺59，以減少其附著和增殖。3.1 抗分子污染策略對(duì)于分子體系的污染，結(jié)合石墨烯本身優(yōu)異的光電性能，通過(guò)引入光催化降解和電化學(xué)降解可有效去除膜污染，提高氧化石墨烯膜的抗污

27、染性能42,57,60-63。具光催化活性的TiO238、石墨氮化碳42等通過(guò)插層的方式加入到GO中，在提高膜抗污染性能的同時(shí)也會(huì)帶來(lái)通量的提高。Zhu等64將TiOSO4作為Ti源在GO表面原位生長(zhǎng)TiO2顆粒，二氧化鈦顆粒的引入提高了膜的抗污染能力，將膜的通量恢復(fù)率提高到了96%。除了二氧化鈦納米顆粒，二氧化鈦納米線插層的GO膜可在紫外線下降解剛果紅染料，提高膜的抗污染性能38。Zhao等47將石墨氮化碳納米片(g-C3N4NS)和還原氧化石墨烯通過(guò)真空抽濾組裝成膜，還原氧化石墨烯作為電子受體促進(jìn)光生電荷分離，提高了g-C3N4NS的光催化效率。過(guò)濾和光催化的集成使得膜對(duì)羅丹明B的去除效率

28、是單獨(dú)膜過(guò)濾的4倍，集成過(guò)程還顯示出比單獨(dú)過(guò)濾高三個(gè)數(shù)量級(jí)的大腸桿菌的有效滅活，集成過(guò)程的滲透通量是單獨(dú)膜過(guò)濾的3.7倍，表明石墨氮化碳納米片復(fù)合的氧化石墨烯膜有更好的分離性能和抗污染性能。光芬頓催化劑M88A可以通過(guò)真空過(guò)濾直接嵌入GO納米片中，不僅可調(diào)節(jié)二維納米通道，且可賦予膜光芬頓催化活性。因此基于協(xié)同分離/光芬頓工藝的GO/M88A膜顯示出更高的分離效率和通量，是原GO膜的6倍以上。且經(jīng)過(guò)12次亞甲藍(lán)分離測(cè)試，GO/M88A膜仍能保持較高的分離效率(97.87%)和幾乎恒定的通量。該膜還可直接用作光芬頓催化降解污染物的催化劑，對(duì)MB和BPA的降解效率分別可達(dá)98.81%和97.27%（

29、圖4）65。圖4圖4用于亞甲藍(lán)溶液的GO/M88A膜的分離和自清潔過(guò)程65Fig.4The separation and self-cleaning process of GO/M88A membrane for MB solution65電化學(xué)清洗是一種去除膜污染的有效辦法，當(dāng)膜帶電時(shí)可以通過(guò)電斥力減少膜污染，并且將氧化石墨烯膜作為陽(yáng)極時(shí)可以通過(guò)電化學(xué)氧化分解污染物分子去除膜污染，在電化學(xué)清洗的過(guò)程中可以防止微氣泡、納米顆粒和高活性羥基自由基的形成，可以很大程度上避免對(duì)膜結(jié)構(gòu)的破壞66-67。Sun等58通過(guò)制備導(dǎo)電水凝膠膜開(kāi)發(fā)了一種導(dǎo)電膜組件，作為電膜反應(yīng)器中的膜電極，在不同氧化還原狀態(tài)下

30、膜孔徑都保持穩(wěn)定。膜的水通量恢復(fù)率是受電解液濃度和自清洗時(shí)間控制的，當(dāng)牛血清蛋白濃度為100 mgL-1時(shí)，在Na2SO4濃度為0.1 molL-1的情況下，膜自清洗60 min后，通量恢復(fù)率為99%，減少清洗時(shí)間時(shí)，膜通量恢復(fù)率也會(huì)下降，而當(dāng)Na2SO4濃度降到0.01 molL-1時(shí)，通量恢復(fù)率降到94.5%。3.2 抗微納米污染策略微納米尺度的油滴污染物不穩(wěn)定，很容易在水溶液中變形和聚集，當(dāng)油滴接觸水下膜表面時(shí)，會(huì)沿著膜-油-水三相界面變形、滲透和擴(kuò)散，而膜表面的潤(rùn)濕性對(duì)油污的污染行為有很大影響。油滴與膜表面之間的疏水相互作用導(dǎo)致油-膜界面的界面自由能(O-M)比水-膜界面的自由能(W-

31、M)低得多，根據(jù)楊氏方程(圖5)，油水接觸角減小，油滴傾向于在膜表面擴(kuò)散，因此多采用被動(dòng)抗污染策略，構(gòu)建親水表面降低水-膜界面的自由能W-M，抑制油滴在膜表面的擴(kuò)散，提高膜的抗污染性能56,68-71。因此通過(guò)在GO表面引入更多的含氧官能團(tuán)72-73，在GO上接枝親水的高分子74-75等，提高膜表面的親水性均可增強(qiáng)膜的抗污染性能。Zhao等39將具有良好親水性的坡縷石與氧化石墨烯插層組裝，制得了具有水下超疏油性和低油黏附性的膜，對(duì)十六烷油水乳液的通量恢復(fù)率為93%。Liu等49在GO納米片上生長(zhǎng)親水的COF納米片，然后通過(guò)真空輔助自組裝成膜，由于結(jié)構(gòu)單元的親水性和分層納米結(jié)構(gòu)，所制備的膜具有水下超親水性和超疏油性，對(duì)泵油、十六烷等多種油水乳液的通量恢復(fù)率都保持在94%以上。圖5圖5固-油-水三相系統(tǒng)中可擴(kuò)散油污過(guò)程的示意圖76Fig.5Schematic representation of the process of spreadable oil fouling in a solid-oil-water three-phase system76生物污染和單一的有機(jī)污染之間的最大區(qū)別是生物的增殖行為，除了前面提到的構(gòu)建親水表面防止細(xì)菌的附著外，一些材料還具有殺菌特性，將這些材料引入膜材料中可以阻止其增