微膠囊相變儲(chǔ)能材料制備工藝

1、微膠囊相變儲(chǔ)能材料制備工藝1概述1.1MCPCM 定義相變材料是利用物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)需要吸收或放出大量熱量的性質(zhì)來儲(chǔ)熱1。微膠囊相變 材料（MCPCM）是應(yīng)用微膠囊技術(shù)在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜 而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料，它是利用聚合物作壁材，相變物質(zhì)為芯材制備的微 小顆粒，具有儲(chǔ)熱溫度高、設(shè)備體積小、熱效率高以及放熱為恒溫過程等優(yōu)點(diǎn)，利用MCPCM 這種儲(chǔ)熱、放熱作用，可以調(diào)整、控制工作源或材料周圍環(huán)境的溫度2。在MCPCM中發(fā)生 相變的物質(zhì)被封閉在球形膠囊中，從而可有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問 題，有利于改善相變材料的應(yīng)用性能，并可拓寬相變蓄

2、熱技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域3。相變材料在產(chǎn) 生相變時(shí)能夠吸收發(fā)熱體的熱量，使其溫度不再升高或升高較??；當(dāng)發(fā)熱體不工作時(shí)，其溫 度降低，相變材料可以恢復(fù)原來的相結(jié)構(gòu)，因此可以多次重復(fù)使用。1.2MCPCM的組成微膠囊粒子的形態(tài)多種多等形狀4。微膠囊是直徑在1500p m的微小“容器”，它主要 由囊芯和組成。微膠囊囊芯可以是固體、液體或氣體，可以由一種或多種物質(zhì)組成。囊芯應(yīng) 具有潛熱大、無毒性、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。目前，可作為微膠囊囊芯的相變材料 主要有結(jié)晶水合鹽和石蠟，此外還有直鏈烷烴、聚乙二醇、短鏈脂肪酸等5。壁材通常是天 然或合成的高分子材料或無機(jī)物，有單層和多層的。壁材的選擇依據(jù)囊芯的性質(zhì)、

3、用途而定。囊壁材料為無機(jī)和有機(jī)高分子材料。無機(jī)壁材有無機(jī)鹽（如硅酸鈣等）和金屬；有機(jī)壁 材主要是高分子材料，如脲醛樹脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。有時(shí)為了提高囊壁的密 閉性或熱、濕穩(wěn)定性，可將幾種壁材聯(lián)合使用6。1.3MCPCM的分類MCPCM可從不同角度進(jìn)行分類，根據(jù)材料的化學(xué)組成分類可分為無機(jī)MCPCM、有機(jī) MCPCM和混合MCPCM；根據(jù)儲(chǔ)熱的溫度范圍分類可分為高溫MCPCM、中溫MCPCM和 低溫MCPCM，高溫MCPCM主要是一些熔融鹽、金屬合金；中溫MCPCM主要是一些水合 鹽、有機(jī)物和高分子材料；低溫MCPCM主要是冰、水凝膠；根據(jù)儲(chǔ)能方式分類可分為顯熱 式MCPCM、化學(xué)能

4、轉(zhuǎn)化式MCPCM和潛熱式MCPCM；根據(jù)貯熱過程中材料相態(tài)的變化方 式分類可分為固-液MCPCM、固-固MCPCM、固-氣MCPCM和液-氣MCPCM7。1.4MCPCM的特性MCPCM具有如下的特性6：（1）提高了傳統(tǒng)相變材料的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)相變材料穩(wěn)定性 差，易發(fā)生過冷和相分離現(xiàn)象。形成微膠囊后，這些不足會(huì)隨著膠囊微粒的變小而得到改善。（2）強(qiáng)化了傳統(tǒng)相變材料的傳熱性。MCPCM顆粒微小且壁?。?.210 m），提高了相變材 料的熱傳遞和使用效率。（3）改善了傳統(tǒng)相變材料的加工性能。MCPCM顆粒微小，粒徑均 勻，易于與各種高分子材料混合構(gòu)成性能更加優(yōu)越的復(fù)合高分子相變材料。（4）微膠囊相變

5、 材料便于封裝，可以降低相變材料的毒性，綠色環(huán)保。1.5MCPCM的應(yīng)用MCPCM在相變過程中，內(nèi)核發(fā)生固液相變，而其外層的高分子膜保持為固態(tài)，因此該 類相變材料在宏觀上表現(xiàn)為固態(tài)微粒。MCPCM能夠在10800C的溫度范圍內(nèi)，吸收或放出 50200J/g的熱量，而且在吸、放熱量過程中，溫度幾乎不發(fā)生變化，這種獨(dú)特的熱性能已經(jīng) 得到了研究人員較為廣泛的重視，應(yīng)用領(lǐng)域正在迅速擴(kuò)大8。MCPCM的應(yīng)用主要可以分為 兩個(gè)方向：一是利用其相變時(shí)的潛熱，把它與傳熱流體混合，提高傳熱流體的熱容，用于熱 量傳輸、冷卻劑等；二是利用其相變溫控特性，將其應(yīng)用于紡織品、建筑物、軍事目標(biāo)等， 提高熱防護(hù)性或者調(diào)節(jié)溫

6、度9。微膠囊相變材料降低了相變物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕性，阻止了相 變物質(zhì)的流動(dòng)，防止了相分離，提高了材料的使用效率，拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。2MCPCM的主要制備工藝目前適合制備MCPCM的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、復(fù)凝聚法、溶劑揮發(fā)法、 噴霧干燥法等。下面就這幾種主要制備工藝作簡(jiǎn)單介紹。2.1界面聚合法界面聚合法10-12是通過適宜的乳化劑形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；加 入反應(yīng)物引發(fā)聚合，在液滴表面形成聚合物膜；微膠囊從油相或水相中分離。用界面聚合法 可以使疏水材料的溶液或分散液微膠囊化，也可以使親水材料的水溶液或分散液微膠囊化。 可選擇具有親水性的單體作為連續(xù)相、具有親

7、水性的單體的水溶液作為分散相，通過這些單 體間的界面聚合反應(yīng)完成分散相的微膠囊化。影響產(chǎn)品性能的主要因素是攪拌速度、黏度及 乳化劑、穩(wěn)定劑的種類與用量等。作壁材的單體要求均是多官能度，如多元胺、多異氤酸酯、 多元醇等。界面聚合制備微膠囊的方法適宜于包囊液體，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、制備 的微膠囊致密性好、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)單體純度要求不同、對(duì)兩種反應(yīng)單體的原料配比 要求不嚴(yán)。但是生產(chǎn)條件比較苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且制備的納米膠囊不可避免地夾雜有 少量未反應(yīng)的單體。界面聚合形成的壁膜一般可透性較高，不適于包覆要求嚴(yán)格密封的芯材。山東農(nóng)業(yè)大學(xué)蘭孝征等人13采用界面聚合的方法，以甲苯-2，4-二

8、異氤酸酯（TDI）和 乙二胺（EDA）為反應(yīng)單體，非離子表面活性劑聚乙二醇壬基苯基SCOP）為乳化劑，合成 了正二十烷為相變材料的聚脲包覆微膠囊。結(jié)果表明，二異氤酸酯和乙二胺按質(zhì)量比1.9： 1 進(jìn)行反應(yīng).以透射電鏡和激光粒度分析儀分析微膠囊，測(cè)得空心微膠囊直徑約為0.2p m，含正 二十烷微膠囊約為2-6p m。外光譜分析證明，壁材料聚脲是由TDI及EDA兩種單體形成的， 正二十烷的包裹效率約為75%。微膠囊的熔點(diǎn)接近囊芯二十烷的熔點(diǎn)，而其儲(chǔ)熱量在壁材固 定時(shí)隨囊芯的量而變。熱重分析表明，囊芯正二十烷、含正二十烷的微膠囊以及壁材料聚脲， 能夠耐受的溫度分別約為130C、170及270C。Ch

9、oi等人14通過界面聚合法合成了以正十八烷為核、聚脲為殼的微膠囊，所用成殼單 體分別為甲苯二異氤酸酯（TDl）和二甲乙基三胺（DETA），乳化劑為NP-10。首先將正十八 烷和TDI溶入環(huán)己烷后傾入NP-10的水溶液中，高速攪拌得到O/W乳液。將DETA水溶液 緩緩加入到上述乳液中，加熱到60C，TDI和DETA發(fā)生界面聚合，經(jīng)水洗干燥后得到 MCPCMso粒徑約為川m，表面光滑，分布均勻，相變溫度為2830C，相變焓為241.2J/g， 略小于純正十八烷。2.2原位聚合法原位聚合法11，15制備微膠囊時(shí)，囊芯必須被分散成細(xì)粒，并在形成的分散體系中以分 散相狀態(tài)存在。此時(shí)，發(fā)生原位聚合反應(yīng)的單

10、體與引發(fā)劑在分散體系中的位置可能有兩種情 況，即在連續(xù)相介質(zhì)中或在分散相囊芯中。雖然單體在體系中可溶，但生成的聚合物不可溶， 故隨著聚合的進(jìn)行，聚合物沉積到芯材上，形成核殼結(jié)構(gòu)。在原位聚合法制備膠囊的過程中， 由于單體只由一相提供，反應(yīng)速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的較好方法。采用 這種方法制備的MCPCM在形貌、熱性能和膠囊致密性等方面都能達(dá)到使用要求，能合成得 到偵m以下的相變膠囊。北京航空航天大學(xué)饒宇及東華大學(xué)羅燕等人16采用原位聚合法工藝22烷微膠囊相變儲(chǔ) 能材料，通過該方法可以制備出密封性以及機(jī)械強(qiáng)度均較好的微膠囊。在芯材液滴表面上， 相對(duì)低分子量的預(yù)聚體通過縮聚反應(yīng)，尺寸

11、逐漸增大后，沉積在芯材液滴表面，由于交聯(lián)及 聚合的不斷進(jìn)行，最終形成固態(tài)的微膠囊壁。石蠟是一種常用的相變材料，熔點(diǎn)為45759C，熔化熱為150250kJ/kg，具有儲(chǔ)熱能 力強(qiáng)、相變溫度能通過分子量控制、相變行為穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。北京航空航天大學(xué)章 文等人17 以石蠟為囊芯，脲醛樹脂為囊殼，通過原位聚合法制得了微膠囊。研究了脲醛預(yù) 聚體的生成和脲醛預(yù)聚體的固化2個(gè)階段的工藝條件對(duì)微膠囊形成的影響。顯微觀察微膠囊 形貌完整。涂膜隔熱性能測(cè)試結(jié)果表明，該種微膠囊具有明顯吸熱性能，可作為隔熱添加劑 使用。本文通過原位聚合法制備了石蠟相變微膠囊，可以有效地防止石蠟的泄漏，同時(shí)可以 將石蠟的完全親

12、油性轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ǖ挠H水性，改善了石蠟的使用性能，為石蠟作為相變材 料的使用提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。2.3復(fù)凝聚法復(fù)凝聚18, 19是以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)聚合物作為壁材，然后將芯材 分散與其水溶液中，在適當(dāng)?shù)膒H值、溫度和稀濃度條件下，使帶相反電荷的高分子材料之 間發(fā)生靜電作用而相互吸引，導(dǎo)致芯材的溶解度降低并分成兩組，即貧相和富相，其中富相 中的膠體可作為微膠囊的殼，此現(xiàn)象稱為復(fù)凝聚。復(fù)凝聚法常用于包覆油溶性芯材。復(fù)凝聚 法是經(jīng)典的微膠囊化方法，操作簡(jiǎn)單。盡管這種方法在包囊其他芯材料方面的研究已經(jīng)相對(duì) 成熟，但在包囊相變材料方面的研究還比較欠缺。復(fù)凝聚法采用的殼材料廉價(jià)、易得，但強(qiáng) 度

13、較差，因而這種方法制備的MCPCM的應(yīng)用范圍狹窄，只可作為原位聚合法和界面聚合法 合成MCPCM的一種補(bǔ)充。Hawlader等人3用復(fù)凝聚法，以阿拉伯樹膠和明膠為壁材，石蠟為芯材，制成了直徑在 微米量級(jí)的相變儲(chǔ)能微膠囊，該材料相變潛熱在145-240J/g之間，相變溫度在5060C之間， 在熱力循環(huán)過程中表現(xiàn)出較好的力學(xué)性質(zhì)和蓄熱能力，有希望用作太陽(yáng)能蓄能材料。浙江大學(xué)的YuRong等3用明膠和苯乙烯-馬來酸酐共聚物為壁材，四氯乙烯為芯材，制 成了密封性能良好的微膠囊蓄能材料，該材料展現(xiàn)了一系列良好的性質(zhì)：壁材堅(jiān)固，表面形 態(tài)光滑，熱力學(xué)性質(zhì)良好，在523K以下展現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。2.4溶

14、劑揮發(fā)法（液中干燥法）溶劑揮發(fā)法10，20原理是由芯材、壁材溶于溶劑形成乳狀液，再?gòu)娜闋钜褐惺狗稚⑾?揮發(fā)性溶劑揮發(fā)以制備微膠囊，并對(duì)其進(jìn)行表征，它也稱為液中干燥法，將殼材料與芯材料 混合物以微滴狀態(tài)分散到介質(zhì)中，揮發(fā)性的分散介質(zhì)迅速?gòu)囊旱沃姓舭l(fā)或者被萃取形成囊殼。 再通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷卻或凍結(jié)的手段將囊殼中的溶劑除去。北京石油化工學(xué)院劉太奇等人20采用溶劑揮發(fā)法，以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，對(duì) CaCl2 - 6H2O進(jìn)行包覆制備了微膠囊相變材料。探索溶劑揮發(fā)法制備微膠囊的工藝條件，研 究了不同乳化機(jī)轉(zhuǎn)速，不同乳化劑濃度以及壁材/芯材用量比對(duì)微膠囊相變材料性能的影響， 并對(duì)所制

15、備的微膠囊相變材料進(jìn)行了紅外、DSC和粒徑分布的表征。結(jié)果表明，在乳化機(jī)中 等轉(zhuǎn)速，乳化劑Span80用量為1g，芯材壁材質(zhì)量比約是5： 1的情況下，可以得到粒徑79.12 “m的微膠囊相變材料，其相變溫度為30.35C，相變焓為65.4713J/g。2.5自乳化法青島科技大學(xué)魏燕彥等人21在對(duì)水性嵌段聚氨酯的研究過程中，提出了首先合成自乳 化的聚氨酯預(yù)聚物，用于固-液相變材料的乳化，進(jìn)而乳液聚合使囊壁交聯(lián)。采用一種新方法 制備了以聚四氫呋喃醚為芯材的聚氨酯納/微膠囊相變材料。結(jié)果表明，兩親性嵌段聚氨酯可 以包裹在芯材外層形成納/微膠囊，其粒子具有核殼型，復(fù)合型和聚氨酯粒子型三種結(jié)構(gòu)；改 變聚

16、氨酯的羧基含量可以使芯材含量達(dá)到65%；粒徑可以從198nm變化到420nm；相變焓可 以達(dá)到純芯材的65%；產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性隨著羧基含量的增加而變好。這種方法避免了界面聚合的問題，能夠得到嵌段聚氨酯為囊壁的納/微膠囊，提供相變材 料發(fā)生相變時(shí)一定的伸縮空間，同時(shí)維持一定的力學(xué)強(qiáng)度。2.6噴霧干燥法噴霧干燥法10，18是一種較早采用且很實(shí)用的制備微膠囊的方法。首先將囊心物質(zhì)分 散在預(yù)先經(jīng)過液化的包囊材料的溶液中，然后將此混合液在熱氣流中進(jìn)行霧化，以使溶解包 囊材料的溶劑迅速蒸發(fā)，從而使囊膜固化并最終使得被包覆的囊心物質(zhì)微膠囊化。該法成本 低廉，工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。噴霧干燥法的主要影響

17、因素是芯材在壁材溶液中 的乳化效果，芯材和壁材的比例以及離心噴霧的速率，最大優(yōu)點(diǎn)是采用了噴霧干燥器，只需 要一道工序就可以從水溶液或分散液中獲取良好的微膠囊，比較經(jīng)濟(jì)且收率高。Maria等人22以短鏈脂肪酸為芯材，阿拉伯膠和麥芽糖糊精為囊壁，用噴霧干燥法制備 了 MCPCM，由于乳化不均勻?qū)е庐a(chǎn)物粒徑分布較寬，在0.05-550P m之間，部分微膠囊表 面有明顯的下陷。2.7溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法-12主要用于制備以金屬氧化物或非金屬氧化物為囊壁的MCPCM。Holman 等人23采用溶膠-凝膠法制備MCPCM，在相變材料表面包覆金屬氧化物或非金屬氧化物的 凝膠，從而提高了該類相變材料的機(jī)械

18、強(qiáng)度和阻燃性。2.8電鍍法電鍍法12主要用于制備以金屬薄膜作為囊壁的MCPCM。Nobuhiro等人24以粒徑為 0.54.0mm的金屬鉛粒為相變材料，用電鍍法在其表面鍍上厚度約為10100p m的鎳膜，具 體是將鉛粒置于旋轉(zhuǎn)的電解槽中進(jìn)行電鍍，根據(jù)法拉第定律，囊壁即鍍層的厚度可以通過電 鍍的時(shí)間來控制。2.9新型制備方法由于普遍采用有機(jī)高分子為膠囊壁材，其導(dǎo)熱率低，且與其它建筑材料相容性較差，給 實(shí)際應(yīng)用造成了一定困難。武漢理工大學(xué)蹇守衛(wèi)等人25 介紹了一種新型有機(jī)-無機(jī)相變儲(chǔ)能 微膠囊的制備方法，即采用無機(jī)層狀硅酸鹽材料和堿性硅酸鹽溶液為壁材、有機(jī)相變材料十 八烷酸為基材，先制備半包覆結(jié)構(gòu)的相變膠囊，再加入堿性硅酸鹽溶液進(jìn)行第2次包裹。結(jié) 果表明：采用無機(jī)層狀硅酸鹽材料、相變材料、堿性硅酸鹽溶液比例為1： 2： 4時(shí)，其包裹 效果較好，經(jīng)無水乙醇溶解實(shí)驗(yàn)后，其有效相變材料損失量為4