南大物理化學(xué)-02章-熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列

1、南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用The First Law of Thermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換Closed system有能量交換南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 2.1 熱力學(xué)概論2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念2.8 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.3 熱力學(xué)的一些基本概念2.4 熱力學(xué)第一定律2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.6 焓2.7 熱容 2.9 Carnot循環(huán)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列

2、2.10 Joule Thomson效應(yīng) 2.11 熱化學(xué) 2.12 Hess定律 2.13 幾種熱效應(yīng)2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律2.15 絕熱反應(yīng) 非等溫反應(yīng)*2.16 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*2.17 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*2.18 關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說明南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)

3、象熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 2.1 熱力學(xué)概論研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 2.1 熱

4、力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B 分別與C達(dá)成熱平衡。 然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度的概念南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列溫度的概念 A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。 當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律南大物理化

5、學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列系統(tǒng)System 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境surroundings 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：1敞開系統(tǒng)（open system） 環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-

6、考研試題資料系列 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：2封閉系統(tǒng)（closed system） 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類 3隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類 3隔離系統(tǒng)（isolate

7、d system） 大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)extensive properties 強(qiáng)度性質(zhì)intensive properties 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)

8、度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列系統(tǒng)的性質(zhì) 南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括以下幾個(gè)平衡： 熱平衡thermal equilibrium 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡mechanical equilibrium 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡phase equilibrium多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡chemical equilibrium 反應(yīng)系統(tǒng)中

9、各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)state function 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

10、 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程equation of state 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1等溫過程2等壓過程 3等容過程4絕熱過程5環(huán)狀過程 常見的變化過程有：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0W0Q0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作

11、功環(huán)境U = Q + WU 0U 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)：0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù) 稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)

12、第一定律-考研試題資料系列 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列圖2.9 氣體的等焓線南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列顯然：在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 在虛線以

13、左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列圖2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 顯然，工作物質(zhì)即筒內(nèi)的氣體不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而 和 則很難液化。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括

14、號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定 值的因素南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定 值的因素南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線，如圖所示。1.

15、H2理想氣體(1)(2)而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列實(shí)際氣體的 等溫線理想氣體(1)(2)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列2. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；在2段 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 理想氣體(1)(2) 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列將 稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 因?yàn)閷?shí)際氣體分子

16、之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為： 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功，

17、 ,氧彈熱量計(jì)中測定的是 等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 與 的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)： 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或 南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 與 的關(guān)系的推導(dǎo)生成物 南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 生成物 對于理想氣體 所以 南大物理化學(xué)-

18、02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列20世紀(jì)初比利時(shí)Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為： 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng) 單位：mol南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。例如 當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。南大物理化學(xué)-0

19、2章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為 表示反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試

20、題資料系列 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時(shí)的純液體 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時(shí)的純固體 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號(hào) 表示南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方

21、程式。例如：298.15 K時(shí) 式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 因?yàn)閁, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。南大物理化學(xué)-02章_

22、熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件如溫度、壓力等不變。 應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 已知：（1） （2） 則：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒

23、焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 standard molar enthalpy of formation 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如：在298.15 K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 南大物理化學(xué)-02章_

24、熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相

25、等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列則O-H(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 美國化學(xué)家 L.Pauling 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。南大

26、物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列查表得規(guī)定：所以：例如：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列下標(biāo)“c 表示combustion上標(biāo)“y 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m 表示反應(yīng)物為1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓Standar

27、d molar enthalpy of combustion用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；蚰洗笪锢砘瘜W(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減

28、去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： （A） （B） （C） (D)則用通式表示為：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值

29、。溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解的焓變用公式可表示為：微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。微分溶解熱的單位：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。微分稀釋熱的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所

30、產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，微分稀釋的焓變用公式可表示為：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列已知得如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。 若 也是溫度的函數(shù)，則要將Cp - T的關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由

31、于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算代入上式，從而可求出T2值因?yàn)門1已知， 可求出南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 熱力學(xué)能 功 熱 熱容能量均分原理南大物理化學(xué)-

32、02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子系統(tǒng)(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的 個(gè)能級(jí)上，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，則有： 在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小變化，則熱力學(xué)能的變化為南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列對2式微分，得：對照宏觀的第一定律，就可找出 和 與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。保持各能級(jí)上粒子數(shù)不變，由于能級(jí)改變所引起的熱力學(xué)能變化值保持能級(jí)不變，由于能級(jí)上粒子數(shù)的改變所引起的熱力學(xué)能變化值南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。

33、根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使系統(tǒng)邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，系統(tǒng)所做的功為： 則總的功為：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的平動(dòng)能可表示為： 由于系統(tǒng)與環(huán)境有了功的交換，系統(tǒng)的能量就會(huì)變化。粒子的能量是坐標(biāo) 的函數(shù)坐標(biāo)改變，能量也改變南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列根據(jù)物理學(xué)的知識(shí)，能量梯度的負(fù)值就是力，即 當(dāng)外參量改變時(shí)，對分布在各能級(jí)上的 個(gè)粒子所做的總功為：南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列項(xiàng)代表熱，說明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變，用公式表示為 系統(tǒng)在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子

34、數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少； 放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列功和熱的微觀說明示意圖(a) 圖(a)是某熱力學(xué)系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。 縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。 橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長短表示粒子數(shù)的多少。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列功和熱的微觀說明示意圖（b） 當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列功和熱的微觀說明示意圖（b） 系統(tǒng)放熱時(shí)，情形剛好相反，最后分布如蘭線所示。南大物理化學(xué)-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列功和熱的