群論在化學中的應用市公開課金獎市賽課一等獎課件

1、1-2 群論在化學中應用舉例應用舉例分子對稱性與偶極矩二. 分子對稱性與旋光性三. ABn型分子s雜化軌道組成四 . AHn型分子定性分子軌道能級圖 n=26五. 群論在振動光譜中應用10/10/1第1頁 第一 章 分子對稱性 一、分子對稱性和偶極矩 偶極矩概念:當正、負電荷中心重合時， =0，為非極性分子。q正、負電荷重心電量； r正、負電荷重心間距。 單位：1D=3.33610-30Cm10/10/2第2頁Symmetry consideration: a molecule(1) can not have a permanent dipole if it has an inversion

2、center.(2) cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.(3) cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.判據：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點, 則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群分子才有偶極矩。10/10/3第3頁Exercises: Which of the following molecules are polar?10/10/4第4頁 第一章 分子對稱性 二、分子對稱性和旋

3、光性旋光性判據: 凡是含有 ， 和 對稱元素（第二類對稱元素）分子，無旋光性。 含有旋光性對稱類型點群： 10/10/5第5頁2. Molecular chirality (分子手性)A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishableSymmetry consideration: A molecule that has no axis of improper

4、rotation (Sn) is chiral.Remember, Sn including S1 = s and S2 = iConclusion: a molecule lack of Sn (including s, i ) are chiral.10/10/6第6頁Exercises: Which of the following molecule is chiral? (e) The skew form of H2O2 判斷一個分子有沒有永久偶極矩和有沒有旋光性標準分別是什么？10/10/7第7頁三. ABn型分子s雜化軌道組成點群性質集中表達在特征標表中，特征標表既代表體系各種性質

5、在對稱操作作用下變換關系，也反應各對稱操作相互間關系。這是群論主要內容，在化學中有著主要應用。3-1 特征標表特征標表由來 一個體系物理量在該體系所屬點群對稱操作作用下發(fā)生變換，假如變換性質能夠用一套數字來表示，這種表示就稱作為特征標表示，其中每個數字稱作特征標。 假如這套數字還能夠深入約化（分解），就稱為可約表示；不然就稱為不可約表示。10/10/8第8頁C3v E 2C3 3vA1A2E 1 1 1 1 1 1 2 1 0ZRZ(X, Y) (Rx, Ry)X2+Y2, Z2(X2-Y2, XY), (XZ, YZ)點群熊夫利符號為歸類群元素（對稱操作類性）。C3前2和v前3分別為該類操作

6、階，代表屬于該類對稱操作數目。群不可約表示Mulliken符號。群不可約表示特征標，它詳細說明右邊列出表示基向量變換方式。3-2 特征標表結構和意義變換基10/10/9第9頁A. 群不可約表示Mulliken符號a. 一維不可約表示 A或B二維不可約表示 E （不是恒等操作!）或 F（用于振動問題）四維不可約表示 Gb. 同為一維不可約表示時對繞主軸 Cn 旋轉是對稱 A三維不可約表示 T （用于電子問題）五維不可約表示 H對繞主軸 Cn 旋轉是反稱 B10/10/10第10頁c. 一維不可約表示A或B對垂直于主軸 C2 (或v) 是 對稱下標：1對垂直于主軸 C2 (或v) 是反對稱 下標：

7、2A1: 全對稱表示或恒等表示A. 群不可約表示Mulliken符號對 i 是 對稱 下標：g (gerade)對 i 是 反對稱 下標：u (ungerade)10/10/11第11頁 B. 表示基(變換基)例：z 意味著：坐標 z 組成A1表示一個基或：z 像A1那樣變換（代數函數或向量）或：z 按照A1變換x，y，z：坐標及原子軌道px、py、pz乘積或平方：d 軌道Rx：繞 x 軸旋轉向量10/10/12第12頁波函數 作為不可約表示基時:一維不可約表示A或B：對應單重態(tài)k 維不可約表示：對應 k 重簡并態(tài)例：C3v點群中（x,y）意味著： px 和py 是一對簡并軌道px，py 組成

8、 E 表示一個基或： px，py 像 E 那樣變換或： px，py 按照 E 變換 B. 表示基(變換基)10/10/13第13頁以H2S分子為例，分析特征標與分子軌道對稱性。 H2S分子屬于C2v點群，其特征標表表示以下。3-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用用Mulliken記號，對稱類型用大寫字母表示（見表），而軌道用相同字母小寫斜體表示（所以有A1對稱性軌道被稱為a1軌道）。就對稱類型A和B而言，除恒等操作E以外其它對稱操作特征標指明一個軌道或一組軌道在對應操作下行為。即特征標為1時，軌道不變；為-1時，軌道改變符號；為0時，軌道經歷更復雜改變。 10/10/14第14頁例：假如把H2

9、S分子作為一個整體，以C2v點群每一個對稱操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子復原（與原本身無區(qū)分）。假如用數學表述法則是，每一個對稱操作對于H2S分子作用相當于乘以一個“1”，即：對稱操作 E C2 xz yz對于整個H2S分子作用 1 1 1 13-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用10/10/15第15頁 但并非與H2S分子相關全部物理量也都像H2S分子本身一樣，能被C2v點群全部操作復原。如對于硫原子2py、2px、2pz軌道，在C2v點群操作作用下，得到以下結果：對稱操作 E C2 xz yz對于硫原子2py軌道作用對于硫原子2px軌道作用對于硫原子2pz軌道作用 1 1 1 1

10、 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用10/10/16第16頁 但前面3套數字還不能完全描述H2S分子全部各種物理量對稱性質。如硫原子3dxy軌道對稱性，尚需下面一套數字來表示。對稱操作 E C2 xz yz對于硫原子3dxy軌道作用 1 1 1 13-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用10/10/17第17頁 由此能夠得到4套數字，匯列于表中。C2v E C2 xz yzA1A2B1B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 12pz (S)3dxy (S)2px (S)2py (S) 每行數字右邊列出了用以取得此套數字軌道或向量，稱為變

11、換基。能夠證實，不可能再找到硫原子另一原子軌道或是H2S另一物理量，它對稱性質需用第五套數字來描述。3-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用10/10/18第18頁能夠證實：H2S分子中以下各組軌道對稱性相同：2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2 (S)對稱性與2pz (S)相同；3dxz (S)對稱性與2px (S)相同；3dyz (S)對稱性與2py (S)相同。含有不一樣對稱性質物理量， 對應不一樣特征標表示含有相同對稱性質物理量，對應一套相同特征標表示3-2 特征標表在判斷軌道對稱性中應用10/10/19第19頁3-3由對稱性匹配軌道組成份子軌道 分子軌道是由相同類型原子軌道對稱性匹配線性組合組成。以z軸為鍵軸線性分子中s和pz軌道都含有