超級電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究

1、超級電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究雙電層超級電容器（EDLC）是以電極與電解液界面的雙電層為原理實現(xiàn)儲能的器件，其具有循環(huán)壽命長、輸出功率高和低成本等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天和軌道交通等領(lǐng)域1。超級電容器的組成主要包括電極、電解液和隔膜，目前大部分研究集中在電極和電解液材料，對隔膜的研究報道較少。隔膜作為超級電容器的關(guān)鍵部分之一，主要起到隔離正負極和提供離子遷移通道的作用。其材料和結(jié)構(gòu)對超級電容器的性能有著巨大的影響。目前按孔形貌和制孔工藝分類，超級電容器隔膜可以分為微孔膜、多孔陶瓷膜和無紡布膜。微孔膜主要為聚烯烴隔膜，分為干法和濕法隔膜。聚烯烴隔膜擁有較高的強度，但其

2、親液性較差，通常采用表面涂覆陶瓷顆粒2或化學改性3等方式改善其表面電解液潤濕性。多孔陶瓷隔膜通常采用陶瓷顆粒與黏結(jié)劑混合壓片制成，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的離子電導率4-6。無紡布隔膜成形工藝主要包括靜電紡絲和濕法造紙工藝，其中靜電紡絲隔膜通常采用聚偏氟乙烯7（PVDF）、聚丙烯腈8（PAN）和聚酰亞胺9（PI）等原料制備而成，其具有孔隙率高、比表面積大和通孔多的特點，因此表現(xiàn)出較低的離子傳輸阻力。但其隔膜制備流程復雜冗長，隔膜成本往往較高，無法實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。濕法造紙無紡布隔膜是目前超級電容器隔膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最成功的隔膜，其利用纖維非定向交織形成三維多孔材料，具有孔隙率較高、吸液快和耐高

3、溫等特性。目前商用超級電容器隔膜主要為日本高度紙工業(yè)株式會社和三菱制紙的纖維素隔膜，該隔膜以原纖化天絲纖維為主要原料，采用濕法造紙工藝制備而成，寧波中車新能源、上海奧威和Maxwell等超級電容器企業(yè)均有大量使用。雖然原纖化天絲隔膜應(yīng)用于超級電容器已經(jīng)較為成熟，但針對隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對超級電容器性能影響的研究依然較少。Wade10針對商品隔膜進行了研究，發(fā)現(xiàn)隔膜是高功率超級電容器阻抗的主要貢獻者（造成阻抗大于30%），電容器阻抗和隔膜厚度之間存在著一個線性關(guān)系。郝靜怡等人11通過濕法復合工藝制備得到多層隔膜，該隔膜孔隙率和平均孔徑與商品天絲隔膜基本相當。單洪琛等人12、陳啟杰等人13、梁云等人14

4、研究了天絲原纖化程度對紙張吸液性能和孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著打漿度升高，隔膜緊度和抗張強度逐漸增大，吸液高度和平均孔徑均有不斷降低的趨勢。林曠野等人15探究了打漿和纖維復配等工藝，發(fā)現(xiàn)高濃打漿可以獲得更多的微纖化纖維，通過復配納米纖維素可以提升隔膜強度。汪洋16探究了原纖化纖維隔膜的纖維尺寸對隔膜結(jié)構(gòu)和電池性能的影響，并采用多級多段篩分工藝降低了粗纖維數(shù)量。以上研究的重點基本都集中于纖維和隔膜的結(jié)構(gòu)性能，隔膜結(jié)構(gòu)對超級電容器性能的研究基本處于空白。天絲纖維是一種具有皮芯結(jié)構(gòu)的再生纖維素纖維，其具有可原纖化的特性17，通過磨漿可以得到長度分布在納米到微米級別的原纖化纖維，以原纖化天絲纖維為原料制備的

5、隔膜具有高孔隙率、孔徑分布均勻和高吸液率的特點，因此被廣泛應(yīng)用于超級電容器和電池隔膜。本研究以天絲纖維為原料，通過改變PFI磨打漿轉(zhuǎn)數(shù)制備出不同原纖化程度的天絲纖維，并采用濕法成形工藝得到具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的隔膜，探究纖維尺寸對隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的影響。然后，通過電容器組裝和性能測試，深入研究了隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對超級電容器性能的影響。1 實驗1.1實驗原料及儀器天絲纖維（長度4 mm，纖度1.7 dtex），奧地利蘭精公司。電極片（活性炭SuperPCMCSBR = 8872.52.5），電解液（1 mol Et4NBF4（PC），科路得。PFI 磨漿機，621，挪威Hamjern Maskin；纖維疏解

6、機，Serial 1312095，日本KRK公司；打漿度測定儀，SR95587，奧地利Frank-Pti；紙頁成型器，F(xiàn)rank-Pti 9585，德國；纖維分析儀，F(xiàn)S500，芬蘭維美德；微電腦厚度儀，IMT-HK210，東莞市英特耐森精密儀器；抗張強度測試儀，LW CE062、葛萊爾透氣度測試儀，266，瑞典LW公司；孔徑分析儀，CFP-1500-AEX，美國PMI公司；掃描電子顯微鏡，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World公司；超級凈化手套箱，super（1220/750/900），上海米開羅那機電技術(shù)有限公司；小型液壓紐扣電池封口機，MSK-110，深圳科晶智達科技有限公司；手切

7、切片機，MSK-T10，深圳科晶智達科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科學儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱，SPL-150，天津萊波特瑞儀器設(shè)備有限公司；電化學工作站，CHI604E A18388，上海辰華儀器有限公司；藍電電池測試系統(tǒng)，CT3001A，武漢金諾電子有限公司。1.2實驗方法1.2.1原纖化天絲纖維的制備及表征取30 g絕干天絲纖維，用去離子水稀釋至漿濃10%，將稀釋后的纖維漿料加入PFI打漿槽中，調(diào)節(jié)齒輪線壓力為1.00 N/mm，分別經(jīng)20000、50000、100000、150000和250000轉(zhuǎn)處理，得到不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化纖維，并用纖維分析儀測定纖維長度分布

8、。1.2.2原纖化天絲隔膜制備及表征稱取一定質(zhì)量的原纖化纖維，疏解均勻后，將漿料倒入成形器內(nèi)，脫水成形，壓榨并干燥，得到不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)、定量為14 g/m2的天絲原纖化天絲隔膜，并依次標記為LS1、LS2、LS3、LS4、LS5。隔膜厚度按照GB/T 451.32022進行測試，抗張強度按照GB/T 129142022進行測量。隔膜孔徑分布采用毛細流量孔徑測試儀測定，使用浸潤液為Gilwick，表面張力為15.9 mN/m。隔膜孔隙率()()按照公式(1)計算。=(1wl)100%（1）式中，w表示隔膜定量，g/m2；l表示隔膜的厚度，m；表示材料密度（纖維素為1.5 g/cm3）。1.2.3超

9、級電容器組裝及性能測試紐扣超級電容器組裝時，依次放入負極殼、正極極片、隔膜、負極極片、墊片、彈片、正極殼，并滴加電解液，隨后進行封裝。電解液采用1 mol/L Et4NBF4，溶劑為碳酸丙烯酯。整個組裝過程均在手套箱內(nèi)完成，水氧值小于1 mg/L。超級電容器組裝完成靜置一段時間后，采用電化學工作站測試超級電容器交流阻抗和循環(huán)伏安，并用藍電測試儀進行恒流充放電測試，通過式(2)式(4)分別計算電容器比容量、能量密度和功率密度。其中由式(2)得到的電容器比容量為活性物質(zhì)實際比容量的1/4。Cg=ItmV（2）Eg=12CgV2（3）Pg=Egt（4）式中，CgCg為比容量，F(xiàn)/g；I 表示充放電電

10、流，A；tt 表示放電時間，s；m為活性物質(zhì)總質(zhì)量，g；VV為放電窗口，V；EgEg表示能量密度，Wh/kg；PgPg表示功率密度，kW/kg。2 結(jié)果與討論2.1打漿轉(zhuǎn)數(shù)對纖維長度分布的影響圖1為天絲原纖化纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長度分布。從圖1中可以明顯看出，天絲原纖化纖維的長度分布范圍較大，從納米到微米級別均有分布。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，長度在1200 m以上的纖維數(shù)量持續(xù)降低，長度在2001200 m區(qū)間內(nèi)的纖維比例呈現(xiàn)升高趨勢，長度在200 m以下的纖維數(shù)量先升高后趨于穩(wěn)定。整體上，纖維長度分布明顯變窄，質(zhì)均纖維長度從2.29 mm降低到0.76 mm。圖1纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長度分布

11、變化Fig. 1Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions2.2纖維尺寸對隔膜微觀形貌的影響天絲纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)17，皮層平均厚度約為0.073 m，芯層主要有2部分組成，一部分是沿軸向排列規(guī)整的巨原纖，另一部分是巨原纖四周纓狀大分子構(gòu)成的無定形區(qū)，其無定形區(qū)體積占比高達40%。巨原纖的尺寸可以分為2檔，第1檔的直徑在0.52.0 m，平均直徑0.96 m；第2檔直徑在0.170.27 m，平均直徑0.25 m18。圖2為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的表面SEM圖。從圖2中

12、可以觀察到，原纖化纖維具有直徑分布范圍大和長度不均一的特征。這種原纖化纖維的多分散性是打漿過程中纖維不斷從主干纖維剝離的結(jié)果。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，漿粕中的粗纖維數(shù)量明顯降低，纖維直徑分布也更加均勻。這是由于在持續(xù)的原纖化過程中，粗纖維受到較大的摩擦力而不斷剝離原纖化纖維造成的。尤其在150000轉(zhuǎn)和250000轉(zhuǎn)的SEM圖中可以看到，絕大部分纖維都是原纖化纖維，較大的粗纖維束極少。圖2不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜表面SEM圖Fig. 2Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different

13、beating revolutions2.3纖維原纖化程度對隔膜物理性能影響表1為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的物理性能。圖3(a)、圖3(b)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜厚度和抗張強度的影響。打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜厚度從47.7 m降低到26.0 m，抗張強度從289 N/m升高到554 N/m。這是由于天絲纖維原纖化過程中，纖維分絲帚化程度提高，細小纖維和微纖化纖維的含量不斷上升，這些纖維通過纏結(jié)和橋接的方式填充在粗纖維之間，增大了纖維間的結(jié)合面積，在干燥過程中形成更多的氫鍵，進而提高了隔膜的強度。圖3(c)、圖3(d)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖

14、3(c)和圖3(d)可以看出，打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，透氣度從2.9 s增加到23.7 s。圖3(e)為打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜孔徑的影響。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的上升，隔膜平均孔徑、最大和最小孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于隔膜孔徑主要受纖維尺寸的影響，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原纖化天絲纖維平均長度和直徑不斷降低，小纖維不斷填充到骨架纖維之間，造成隔膜孔徑不斷降低，從而導致隔膜孔隙率降低，透氣阻力增大。表1不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的性能Table 1Properties of fibrillated tencel separators with differ

15、ent beating revolutions隔膜厚度/m抗張強度/Nm-1透氣度/s孔隙率/%最大孔徑/m最小孔徑/m平均孔徑/mLS147.72892.981.23.300.741.20LS236.13595.574.21.200.390.64LS328.845712.269.30.990.270.41LS428.350614.869.20.740.260.35LS526.055423.766.30.570.200.27圖3打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜物理性能的影響Fig. 3Effect of beating revolution on physical properties of separator

16、s2.4不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)隔膜的超級電容器性能理想的超級電容器可以視為等效串聯(lián)電阻（RsRs）與等效電容（CdlCdl）的串聯(lián)，RsRs主要是與電解液相關(guān)的阻抗，CdlCdl與電極和電解液界面電荷的積累有關(guān)。因此理想超級電容器的奈奎斯特（Nyquist）圖為1條垂直于實軸的直線19。但實際上，由于多孔碳的復雜結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)在電極表面分布不均，造成Rs和CdlRs和Cdl在整個頻率范圍內(nèi)也不再是一個常數(shù)1。在高頻區(qū)，曲線和實軸的交點代表的阻抗與接觸電阻（活性物質(zhì)與集流體、活性物質(zhì)顆粒之間）和串聯(lián)電阻（電解質(zhì)離子在隔膜孔隙內(nèi)的遷移阻抗）相關(guān)。由于電極表面的法拉第反應(yīng)、本體電解質(zhì)阻抗和電極接觸電阻等的存在，

17、阻抗譜容易出現(xiàn)一個半圓弧。中頻區(qū)和低頻區(qū)的阻抗曲線分別為一條斜率為-1的斜線和近似的垂直線，該斜線可以解釋為擴散層阻抗，垂直線和電容器等效電容相關(guān)20。由于實驗中電極、電解液和測試條件一致，因此RsRs（高頻區(qū)阻抗曲線和實軸的交點值）主要依賴隔膜的材料和結(jié)構(gòu)。纖維素隔膜具有優(yōu)異的親液性，隔膜可以被電解液幾乎完全浸潤，因此隔膜主要通過結(jié)構(gòu)影響電容器阻抗。圖4(a)為不同原纖化天絲隔膜對應(yīng)超級電容器的阻抗譜圖。實驗組裝的超級電容器交流阻抗圖譜和理想圖譜很接近，在高頻區(qū)，表示1個電阻的阻抗行為；中頻區(qū)，表示1個擴散控制的阻抗行為；低頻區(qū)，為1個純電容的阻抗行為21。不同隔膜對應(yīng)超級電容器的阻抗圖譜基

18、本接近。在高頻區(qū)，隔膜LS1LS5對應(yīng)電容器的RsRs值分別為1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 ，略微升高，但總體差異較小。圖4不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化天絲隔膜的超級電容器性能Fig. 4Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions圖4(b)為超級電容器的CV曲線，電壓窗口為02.5 V。在5 mV/s的電壓掃速下，隔膜對應(yīng)超級電容器的CV曲線均呈現(xiàn)明顯的矩形，說明電極表面的雙電層較為穩(wěn)定。在此掃速下，不同隔膜CV曲線基本重疊，沒有出現(xiàn)較大的差異。圖4(c)為LS1隔膜在不同電流密度下的超級電容器恒流充放電曲線。從圖4(c)中可以觀察到，該充放電曲線呈現(xiàn)對稱的三角形狀，說明LS1隔膜的超級電容器充放電可逆性優(yōu)異。圖4(d)為隔膜對應(yīng)電