X射線熒光光譜分析XRF課件

1、第三章 化學(xué)成分分析環(huán)境與資源學(xué)院孫紅娟2022/9/242022/9/24本章主要內(nèi)容1X射線熒光譜分析（XRF）2. 電子探針（EPMA）3原子吸收光譜分析（AAS）4等離子發(fā)射光譜（ICP）2022/9/24引言化學(xué)成分分析的方法主要有化學(xué)分析、物理分析?；瘜W(xué)分析特點(diǎn): 歷史悠久，分析精度高，一個(gè)獨(dú)立學(xué)科。缺點(diǎn)： 樣品需破壞，分析時(shí)間較長(zhǎng)，不能進(jìn)行微區(qū)分析。物理分析方法，包括光譜類分析（X射線熒光光譜、等離子發(fā)射發(fā)光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜法等）及電子探針分析。 特點(diǎn)：1）非破壞的方法 ；2）絕大多數(shù)物理分析方法的分析區(qū)域很小 ；3）物理分析方法多為表面分析方法；4）分析速度快；5

2、）靈敏度高，可測(cè)出痕量元素。 2022/9/24X射線熒光光譜分析（XRF）1. X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理2. X-射線熒光光譜儀的類型3. X射線熒光光譜分析方法的應(yīng)用4. X射線熒光光譜儀制樣方法5. X射線熒光光譜法的特點(diǎn)2022/9/241. X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理 （1）X射線熒光的產(chǎn)生 原子中的內(nèi)層（如K層）電子被X射線輻射電離后在K層產(chǎn)生一個(gè)空位。外層（L層）電子填充K層孔穴時(shí)，會(huì)釋放出一定的能量，當(dāng)該能量以X射線輻射釋放出來時(shí)就可以發(fā)射特征X射線熒光。2022/9/24熒光產(chǎn)額俄歇效應(yīng)與X射線熒光發(fā)射是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的過程。對(duì)于原子序數(shù)小于11的元素，俄歇電子的幾率高。

3、但隨著原子序數(shù)的增加，發(fā)射X射線熒光的幾率逐漸增加。重元素主要以發(fā)射X射線熒光為主。2022/9/24熒光產(chǎn)額各譜線的熒光產(chǎn)額K、L、M、N系列的順序遞減。因此原子序數(shù)小于55的元素通常用K系譜線作分析線，原子序數(shù)大于55的元素，考慮到激發(fā)條件，連續(xù)X射線和分辨率等因素，一般選用L系作分析線。2022/9/24（3）Moseley 定律 元素的熒光X射線的波長(zhǎng)( )隨元素的原子序數(shù)( Z )增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。 K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定XRF定性分析的基礎(chǔ)：只要獲得了X射線熒光光譜線的波長(zhǎng)就可以獲得元素的種類信息。2022/9/242. X-射線熒光光譜儀的類型波長(zhǎng)色

4、散型（WDXRF）：指使用晶體分光的波長(zhǎng)色散型光譜儀，效率較低，一般采用大功率光管激發(fā)。 用于高精度高靈敏度定量分析。能量色散型（EDXRF）：以帶有半導(dǎo)體探測(cè)器和多道脈沖高度分析器為特征的X射線熒光光譜儀，探測(cè)效率高，一般采用放射源或小功率光管激發(fā)（幾瓦到幾十瓦）。用于執(zhí)行快速定性分析和低水平定量分析。2022/9/242.1 波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀由X光管、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測(cè)器、多道分析器計(jì)數(shù)電路和計(jì)算機(jī)組成。2022/9/24（2）濾波片 （Tube Filters)作用：利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質(zhì)的特征X射線、雜質(zhì)線和背景對(duì)分析譜線的干擾，降低很強(qiáng)譜線的強(qiáng)度。位

5、置：位于X光管與樣品之間。儀器配有4塊濾波片200um Al 測(cè)定能量范圍在6-10keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測(cè)限。750um Al 測(cè)定能量范圍在10-20keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測(cè)限。300um Cu 削弱Rh的K系線，用于能量在20keV以上的譜線測(cè)定。1000um Pb 在停機(jī)狀態(tài)時(shí)使用，保護(hù)光管免受粉塵污染，還可避免檢測(cè)器的消耗。2022/9/24（3）樣品杯 (Sample cup) 照射在單位面積試樣上X射線的強(qiáng)度（I）與離開X光管焦斑距離（R）的平方成反比。因此放置樣品杯時(shí)位置的重現(xiàn)性相當(dāng)重要。 I = K / R22022/9/24（5）分光晶體 (Crystal)有8

6、個(gè)供選擇的晶體可覆蓋所有波長(zhǎng)，分布在一個(gè)滾筒周圍。分光晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離，根據(jù)的原理是布拉格方程。晶面間距d值不同，可供選擇的晶體很多，儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測(cè)定的波長(zhǎng)范圍，即可測(cè)定的元素。2022/9/24（6）檢測(cè)器 （Detector）檢測(cè)器是X熒光光譜儀中用來測(cè)定X射線信號(hào)的裝置，它的作用是將X射線熒光光量子轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢〝?shù)量的電脈沖，表征X射線熒光的能量和強(qiáng)度。檢測(cè)器的工作原理: 入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關(guān)系，利用這個(gè)正比關(guān)系進(jìn)行脈沖高度分析。正比計(jì)數(shù)器(充氣型) 工作氣： Ar；抑制氣 ：甲烷 利用X射線使氣體電離的作

7、用，輻射能轉(zhuǎn)化電離能2022/9/24 檢測(cè)器 （Detector）通常用作測(cè)量X射線的探測(cè)器具有如下特點(diǎn)：在所測(cè)量的能量范圍內(nèi)具有較高的探測(cè)效率，如在波長(zhǎng)色散譜儀中用流氣式正比計(jì)數(shù)器測(cè)定超輕元素時(shí)，入射窗的窗膜應(yīng)盡可能用1um或更薄的膜，減少射線的吸收。具有良好的能量線性和能量分辨率。具有較高的信噪比，要求暗電流小，本底計(jì)數(shù)低。具有良好的高計(jì)數(shù)率特性，死時(shí)間較短。輸出信號(hào)便于處理，壽命長(zhǎng)、使用方便。2022/9/24（7）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測(cè)器給出脈沖信號(hào)；脈沖高度分析器：分離次級(jí)衍射線，雜質(zhì)線，散射線2022/9/24波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀掃描圖 分

8、光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描2022/9/24SampleSiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OBaOXM-1-Y62.140.6416.495.070.040.274.634.550.370.02SM-2-Y61.630.2616.702.590.013.355.280.360.910.01XM-1-T62.640.5318.274.640.020.144.693.110.220.01SM-2-T60.580.2317.952.740.013.145.480.010.700.01XRF定量分析結(jié)果（%）2022/9/242.2 能量色散型X射線熒光光譜儀采用半

9、導(dǎo)體檢測(cè)器；多道脈沖分析器（1000多道）；直接測(cè)試試樣產(chǎn)生的X射線能量無(wú)分光系統(tǒng)，儀器緊湊無(wú)高次衍射干擾同時(shí)測(cè)定多種元素適合現(xiàn)場(chǎng)快速分析檢測(cè)器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大2022/9/242022/9/24能量色散光譜儀的特點(diǎn)（1）用 Si(Li)探測(cè)器同時(shí)測(cè)量和顯示所有元素的光譜，適用于Na(11)U(92)范圍元素的快速定性定量分析； （2）用探測(cè)器的正比特性直接進(jìn)行光譜分光，不需要使用分光晶體，儀器造價(jià)低，價(jià)格便宜。（3）激發(fā)的熒光強(qiáng)度低，所有元素的最大計(jì)數(shù)率不超過 20000 計(jì)數(shù)/秒，儀器靈敏度差；（4）高能端(Ag/Sn/Sb K系光譜)，分辨率優(yōu)于波長(zhǎng)色散；

10、中能端(Fe/Mn/Cr K系光譜)，分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光譜)分辨率不如波長(zhǎng)散射。2022/9/24探測(cè)器樣品X光管放大器和多道分析器 2022/9/24能量色散型X射線熒光光譜圖2022/9/24WDXRFEDXRFPolarized EDXRFDirect excitationSecondary excitationP1P2P3P4P1P2P3P1P2P3P4B1B2B3B4BBIEEEI不同XRF分析技術(shù)2022/9/243 X射線熒光光譜分析方法的應(yīng)用3.1 定性分析3.2 定量分析3.3 元素分布3.4 全反射XRF分析2022/9/243.1 定性分

11、析 定性分析是用測(cè)角儀進(jìn)行角度掃描，通過晶體對(duì)X射線熒光進(jìn)行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。 莫萊斯定律是定性分析的基礎(chǔ)，它指出了特征X射線的波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 目前絕大部分元素的特征X射線均已準(zhǔn)確測(cè)出，新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲(chǔ)存，掃描后的譜圖可通過應(yīng)用軟件直接匹配譜線。 2022/9/24定性分析 X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現(xiàn)象，會(huì)造成譜線的誤讀，因此在分析譜圖過程中應(yīng)遵守以下的X射線規(guī)律特點(diǎn)，對(duì)儀器分析的誤差進(jìn)行校正。（1）每種元素具有一系列波長(zhǎng)、強(qiáng)度比確定的譜線Mo(Z42)的K系譜線：K1、K2 、K1 、K

12、2 、K3 強(qiáng)度比：100、50、 14、 5、 7（2）不同元素的同名譜線，其波長(zhǎng)隨原子序數(shù)的增大而減小。（這是由于電子與原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固所致）Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49)K1： 1.936 1.540 0.559 （A）2022/9/24（3）判斷一個(gè)未知元素的存在最好用幾條譜線，如K, K，以肯定元素的存在。（4）應(yīng)從峰的相對(duì)強(qiáng)度來判斷譜線的干擾情況。若某一強(qiáng)峰是Cu K,則Cu K的強(qiáng)度應(yīng)是K的1/5，當(dāng)Cu K的強(qiáng)度很弱，不符合上述關(guān)系時(shí)，可能有其它譜線重疊在Cu K上。2022/9/24半定量分析半定量分析特點(diǎn)準(zhǔn)確性比定量分析稍差的分析

13、方法，特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、迅速、費(fèi)用低。常用于以下幾種情況 希望得知成分的大致含量，以便進(jìn)一步選擇合適的精確定量分析方法； 只要求分析快，不太追求成分的準(zhǔn)確含量，例如某種合金型號(hào)的確定、工業(yè)生產(chǎn)中的中間控制、法醫(yī)學(xué)中對(duì)毒物是否超過致死量的鑒定、試劑中雜質(zhì)是否超過了法定標(biāo)準(zhǔn)的分析； 試樣較少，沒有理想的定量方法可采用。2022/9/24用IQ+軟件半定量分析樣品過程 半定量分析 對(duì)未知樣進(jìn)行全程掃描 對(duì)掃描譜圖進(jìn)行Search and Match（包括譜峰的識(shí)別，背景扣除，譜峰凈強(qiáng)度計(jì)算，譜峰的匹配） 輸入未知樣的有關(guān)信息 (金屬或氧化物；液體，粉末壓片或熔融片；已知濃度組分的輸入；是否使用膜校正和充氦

14、系統(tǒng)；是否歸一) 進(jìn)行半定量分析2022/9/242022/9/242022/9/242022/9/242022/9/24某材料固化Fe2O3廢物前后的化學(xué)成分分析2022/9/24 定量分析是對(duì)樣品中指定元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定。定量分析需要一組標(biāo)準(zhǔn)樣品做參考。常規(guī)定量分析一般需要5個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品才能建立較可靠的工作曲線。 常規(guī)X射線熒光光譜定量分析對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求： 組成標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素種類與未知樣相似（最好相同）； 標(biāo)準(zhǔn)樣品中所有組分的含量應(yīng)該已知； 未知樣中所有被測(cè)元素的濃度包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測(cè)元素的含量范圍中； 標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)（如粉末樣品的顆粒度、固體樣品的表面光潔度以及被測(cè)元素的化

15、學(xué)態(tài)等）應(yīng)和未知樣一致，或能夠經(jīng)適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚沓梢恢隆?.2 定量分析2022/9/24吸附模擬放射性元素Sr前后的化學(xué)成分分析2022/9/243.3 元素分布X射線的限束功能 ，輻照束斑直徑減小到1mm 對(duì)任何指定區(qū)域進(jìn)行小面積逐點(diǎn)進(jìn)行元素測(cè)定 形成X射線熒光光譜的元素分布圖2022/9/242022/9/243.4 全反射XRF分析表面靈敏性，可以檢測(cè)表面幾個(gè)原子層厚度檢測(cè)靈敏性，可以檢測(cè)到108原子/cm2定量分析效果好可以進(jìn)行表面掃描微電子芯片材料的表面金屬污染的檢測(cè)2022/9/244. X射線熒光光譜儀制樣方法形態(tài)：試樣可以是固體、粉末、壓制片、玻璃、濾紙或液體。典型試樣是直徑為

16、32mm的，或置于特定的杯中，保持器和安裝架中。取樣深度（臨界厚度）范圍從幾微米到1mm或更深，取決于所用X射線能量和試樣的基體成分。分析試樣的制備比較簡(jiǎn)單，如拋光以得到一平面，或研磨和制片，或在熔劑中熔解。2022/9/24X射線熒光光譜可以分析的樣品種類固體，塊狀樣品 金屬塊 礦石塊粉末狀樣品 礦石粉，如鐵礦、煤炭液體樣品 油品 水樣2022/9/24（1）固體樣品粉末樣品可直接用兩層膜包好后放在液體樣品杯中進(jìn)行測(cè)定，缺點(diǎn)是液體樣品杯支撐膜對(duì)輕元素有較強(qiáng)的吸收，使強(qiáng)度降低。為了獲得均勻而又光滑的試樣表面，在絕大多數(shù)情況下用粉末壓片法。2022/9/24高頻熔樣機(jī) 熔融制樣制樣精密度好均勻性

17、好 可以人工配制標(biāo)樣消除了顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)缺點(diǎn)：制樣麻煩、成本高、影響檢出限。2022/9/24離心澆鑄制樣X射線熒光光譜分析錳鐵合金中的Mn、Si、P 2022/9/24離心澆鑄制樣X射線熒光光譜分析錳鐵合金中的Mn、Si、P2022/9/24（2）液體樣品液體樣品可直接放在液體樣品杯中予以測(cè)定，也可經(jīng)富集，再轉(zhuǎn)移到濾紙片上、Mylar膜（聚酯薄膜）或聚四氟乙烯基片上。2022/9/245. X射線熒光光譜法的特點(diǎn)分析的元素范圍廣，從4Be到92U均可測(cè)定； 熒光X射線譜線簡(jiǎn)單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡(jiǎn)便； 分析濃度范圍較寬,從常量到微量都可分析。重元素的檢測(cè)限可達(dá)ppm量級(jí)，輕元素稍差；分析樣品不被破壞，分析快速，準(zhǔn)確，便于自動(dòng)化。 2022/9/24XRF分析的局限性對(duì)于大塊固體測(cè)定，檢測(cè)范圍一般從0.Xppm到XXppm，取決于所用X射線能量和試樣基體成分。對(duì)于薄膜試樣，檢測(cè)界限大約為100ng/cm2。除非具有可以檢測(cè)原子序數(shù)小到5的特