聚多巴胺改性納米碳化硼對水性聚氨酯涂層性能的影響研究

1、聚多巴胺改性納米碳化硼對水性聚氨酯涂層性能的影響研究隨著環(huán)境問題日益嚴重，綠色環(huán)保涂料在各領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用越來越廣泛。水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)涂料因具有相容性好且環(huán)保的特點，是目前應(yīng)用較廣泛的水性涂料之一，但水性聚氨酯涂層力學(xué)性能較低、抵抗機械作用力時穩(wěn)定性差等缺點限制了其應(yīng)用1。無機納米填料因具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來被廣泛用于復(fù)合涂層中，良好分散的納米無機填料可以大幅度增強水性涂層的力學(xué)性能2。納米碳化硼（分子式為B4C），通常為灰黑色粉末，因具有密度低、強度大、熱穩(wěn)定性高以及化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，在耐磨、防腐、耐熱材料等方面廣泛應(yīng)用。目前

2、關(guān)于納米碳化硼應(yīng)用在水性涂料和功能性涂料中的相關(guān)研究較少，最主要的原因是納米碳化硼在分散介質(zhì)中容易產(chǎn)生團聚和沉降現(xiàn)象，影響改性材料的性能3-4。近年來，貽貝類仿生改性材料因其環(huán)保特性得到了研究人員的關(guān)注5。聚多巴胺作為貽貝仿生材料的代表，因其對納米材料超強的粘附性、生物相容性和親水性，逐漸成為研究的熱點6。與傳統(tǒng)的物理化學(xué)改性方法相比，聚多巴胺對納米材料的改性方法比較簡單，多巴胺在弱堿性條件下通過常溫自聚合反應(yīng)就能在納米材料表面形成聚多巴胺，這種改性方法最大的優(yōu)點在于操作簡單、反應(yīng)條件溫和且綠色環(huán)保，其改性后的納米材料易與樹脂材料復(fù)合7-9。通過聚多巴胺改性復(fù)合材料是近年來仿生材料中的又一大研

3、究方向。ZHANG等10通過聚多巴胺原位聚合法改性石墨烯得到聚多巴胺氧化石墨烯（PDRGO）納米復(fù)合材料，再采用原位乳化法制備得到PDRGO改性的水性聚氨酯復(fù)合涂層。Xia等11通過聚多巴胺與KH560在類石墨相氮化碳（g-C3N4）納米片上進行表面共修飾，修飾后的g-C3N4納米片與水性環(huán)氧涂料共混制備復(fù)合涂層。張媛等12利用聚多巴胺生物相容性好的特點，制備了功能性復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層中納米材料與樹脂的相容性得到極大提高，涂層的抗菌率達到94.6%。這些研究成果顯示，采用聚多巴胺改性納米材料后制備改性涂料，可以使納米材料具有更好的分散性，提高涂層的理化性能，尤其是耐磨、耐熱等性能13。為了

4、提高納米碳化硼（B4C）在水性聚氨酯（WPU）涂層中的分散性和涂層的性能，本研究采用聚多巴胺（PDA）對納米B4C進行改性14，提高納米材料在涂料中的分散性和相容性，再將B4C-PDA與WPU復(fù)合，制備得到B4C-PDA/WPU改性涂料，旨在改善B4C-PDA/WPU涂層的耐磨和硬度等性能，擴大其應(yīng)用范圍。1材料與方法1.1試驗材料納米碳化硼(Boron carbide, B4C)，固體粉末，粒徑50 nm，純度99.9%，外購。鹽酸多巴胺(Dopamine, DA)，質(zhì)量分數(shù)99%，分析純，白色固體粉末；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽：Tris-HCL緩沖液，質(zhì)量分數(shù)99%，分析純，無色液體，外購。

5、其他試劑：氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇均外購；實驗室自制去離子水等。水性聚氨酯涂料：單組分水性聚氨酯涂料，固體含量30%，黏度11 000 mPas。外購。樺木（Betulaspp.）膠合板：規(guī)格100 mm100 mm18 mm。外購。1.2儀器設(shè)備電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9643BS-型）、恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101Z）、超聲波破碎儀（96241N）、紅外光譜儀（VERTEX 80V）、透射電子顯微鏡（JEM-1400）、X-射線衍射儀（Ultima IV）、環(huán)境掃描電鏡（QUANTA 200）、熱重分析儀（TG209F3）、鉛筆硬度儀（QHQ型）、磨耗實驗儀（Taber型）、

6、附著力測試儀（QFH型）。1.3試驗方法1.3.1聚多巴胺改性納米碳化硼（B4C-PDA）的制備將1 g碳化硼納米片分散在濃度為0.01 mol/L的150 mL的Tris-HCL緩沖液與50 mL無水乙醇的混合溶液中，超聲波處理20 min后得到碳化硼分散液。再將0.4 g鹽酸多巴胺分散在碳化硼分散液中超聲波處理20 min，用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至8.5，在650 r/min下磁力攪拌2 h后，將制備的改性納米材料用8 000 r/min的高速離心機離心處理，離心后的產(chǎn)物通過去離子水漂洗3次。最后將獲得的產(chǎn)物放入60 烘箱中干燥至絕干，得到聚多巴胺改性納米碳化硼（B4C

7、-PDA）粉末。1.3.2改性水性聚氨酯涂料的制備及噴涂將聚多巴胺改性碳化硼與WPU涂料物理共混，B4C-PDA的添加量分別為WPU涂料質(zhì)量的0%、1%、2%、3%。首先，將一定量的聚多巴胺改性納米碳化硼加入到相對應(yīng)質(zhì)量的水性聚氨酯涂料中，得到的共混物在650 r/min下磁力攪拌30 min，使納米填料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。將準備好的涂料移至噴槍中，用噴槍在膠合板表面噴涂（噴涂量在5 g左右，根據(jù)GB/T 1345.22022涂料與涂料厚度的測定，由涂布機控制涂料厚度為50 m）后在室溫下靜置1 h，隨后將膠合板放入60 烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室溫下靜

8、置7 d至涂層完全固化。每組試驗涂飾3塊板材，在相同的固化條件下WPU噴涂的膠合板作為對照樣。1.4性能表征與測試1.4.1改性納米碳化硼1）物理狀態(tài)采用沉降實驗來評價聚多巴胺改性納米碳化硼粉末在水中的穩(wěn)定性。將制備好的納米B4C和B4C-PDA粉末分別放入水中進行分散，制備的分散液放入15 mL玻璃樣品瓶中，觀察靜置1、3、5和7 d分散液的沉降情況。采用透射電子顯微（TEM）分別觀察納米B4C和B4C-PDA粉末在乙醇分散液中的穩(wěn)定性，從而判斷B4C和B4C-PDA粉末的分散性。2）化學(xué)成分采用傅里葉紅外光譜儀（FITR）對納米B4C和B4C-PDA粉末進行測試，通過4 000500 cm

9、-1之間的分析特征吸收峰來判斷其官能團的變化。采用X-射線衍射儀（XPD）對納米B4C和B4C-PDA粉末進行測試。測試條件采用Cu靶，K輻射源，掃描速度10/min，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為570。3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀（TG）對干燥至絕干的納米B4C和B4C-PDA粉末在氮氣的保護下進行熱失重測試。測試條件：氮氣流速為40 mL/min，溫度范圍30800，升溫速率為10/min，通過樣品在熱重測試中質(zhì)量的變化來判定材料的穩(wěn)定性。1.4.2改性水性聚氨酯涂層1）微觀形貌：采用環(huán)境掃描電鏡(SEM)對涂層的表面和斷面形貌進行觀察，判斷納米材料在涂層中的

10、分散性。2）理化性能根據(jù)GB/T 17682022色漆和清漆-耐磨性的測定旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法測試涂層的耐磨性。采用GB/T 33242022木家具通用技術(shù)條件評價涂層的耐磨性。根據(jù)GB/T 67392022色漆和清漆-鉛筆法測定漆膜硬度測試涂層的硬度。根據(jù)GB/T 92861998色漆和清漆-漆膜的劃格實驗測試涂層附著力，將附著力等級由小到大分為6個等級，0級最好，5級最差。3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀分析涂層的熱學(xué)性能。將改性涂層和未改性涂層在氮氣的保護下進行熱失重測試。測試條件同上，通過樣品在熱重測試中質(zhì)量的變化來評價涂層的熱穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1改性納米碳化硼的性能表征2.1.1物理狀態(tài)

11、1）穩(wěn)定性B4C分散液和B4C-PDA分散液靜置1、3、5和7 d的沉降情況，見圖1。圖1B4C分散液（左）和B4C-PDA分散液（右）的沉降情況Fig.1Subsidence of B4C (left) and B4C-PDA (right) dispersions圖1A顯示，B4C和B4C-PDA兩種粉末都能在水中均勻分散，在靜置1 d后均未產(chǎn)生明顯的沉降。當樣品靜置3 d后（圖1B），B4C分散液完全沉降，而B4C-PDA分散液依然無明顯的沉降現(xiàn)象，這說明通過聚多巴胺對納米B4C進行處理的分散效果較好，持續(xù)的時間更長。當樣品靜置57 d后（圖1C、1D），B4C-PDA分散液一直保持良好

12、的分散狀態(tài)，這說明經(jīng)PDA包覆的B4C由疏水性變?yōu)橛H水性，在水中可以良好地分散。2）微觀形貌B4C和B4C-PDA粉末在乙醇中分散的透射電鏡圖，如圖2所示。圖2B4C和B4C-PDA的TEM圖Fig.2TEM images of B4C and B4C-PDA圖2A、B顯示，B4C產(chǎn)生了明顯的團聚現(xiàn)象，這會對水性聚氨酯涂層的性能產(chǎn)生負面影響。而B4C-PDA（圖2C、D）的分散性良好，在B4C表面可以看到有一層半透明的包覆層（箭頭所示），說明PDA將B4C包裹，同時起到分散的效果，這也進一步證明B4C-PDA制備成功。聚多巴胺改性改善了納米碳化硼的分散性，提高了納米碳化硼與水性涂料的相容性，從

13、而改善其在涂層中的團聚現(xiàn)象。2.1.2化學(xué)成分圖3為B4C和B4C-PDA在4 000 cm-1500 cm-1之間的紅外光譜圖。圖3B4C和B4C-PDA的紅外光譜Fig.3FTIR spectrum of B4C and B4C-PDA從圖3中A曲線可以看出，840、1 086、1 420、1 552 cm-1是B4C的特征吸收峰。840和1 420 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對應(yīng)了BC鍵的拉伸振動，1 420和1 086 cm-1處由BB鍵振動產(chǎn)生的特征吸收峰也比較明顯。從圖3中B曲線可以明顯看出，840、1 086和1 420 cm-1處的吸收峰有所減弱，這是因為聚多巴胺包覆改性后成功

14、吸附在B4C表面，使其峰強減弱；在2 919 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這和改性后的B4C-PDA官能團組成相符合，說明聚多巴胺對納米B4C表面改性成功。圖4為B4C和B4C-PDA的XRD圖譜。圖4B4C和B4C-PDA的XRD圖譜Fig.4XRD images of B4C and B4C-PDA圖4A顯示，在14.6、25.8、27.9、37.6和42.3處出現(xiàn)了納米B4C的特征衍射峰；對于B4C-PDA存在相同的衍射峰，這說明采用聚多巴胺改性并沒有破壞B4C的結(jié)構(gòu)。但在19.0、23.2和34.9處出現(xiàn)了三個新的衍射峰，說明B4C表面形成了新的結(jié)構(gòu)，PDA成功對B4C進行了包覆15。

15、XRD衍射圖譜證實了PDA對B4C的成功改性。2.1.3熱穩(wěn)定性圖5為B4C和B4C-PDA的TGA圖譜。圖5B4C和B4C-PDA的TGA圖譜Fig.5TGA images of B4C and B4C-PDA從圖5可以看出，溫度從30 上升到800 時，B4C的質(zhì)量保存率為96.17%；當溫度高于400 時，B4C的質(zhì)量基本保持不變，這可能是因為B4C具有良好的熱穩(wěn)定性。而對于B4C-PDA來說，當溫度在50100 時，其質(zhì)量下降速度與B4C基本相同，這可能是因為兩者表面吸附的水蒸氣蒸發(fā)導(dǎo)致的；當溫度在100350 時，B4C-PDA的質(zhì)量勻速下降，這說明聚多巴胺在350 以內(nèi)具有一定的熱

16、穩(wěn)定性；當溫度超過350 時，B4C-PDA的質(zhì)量迅速減少，這說明PDA發(fā)生了分解；當溫度達到600 以上時，B4C-PDA的質(zhì)量基本不變，質(zhì)量保存率為92.23%，這時PDA被完全熱分解，這一結(jié)果與以往研究的結(jié)果一致16-17。這說明PDA成功對B4C進行改性，B4C-PDA在350 以內(nèi)具有一定的熱穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，B4C-PDA制備成功且具有一定的熱穩(wěn)定性。2.2改性水性聚氨酯涂層的性能表征2.2.1微觀形貌B4C-PDA在涂料中的分散性決定了改性涂層的性能。通過掃描電鏡對不同B4C-PDA添加量的B4C-PDA/WPU涂層進行觀察，結(jié)果見圖6。圖6改性B4C-PDA/WPU涂層的S

17、EM圖Fig.6SEM images of waterborne polyurethane coating modified by B4C-PDA圖6A顯示，對照水性聚氨酯涂層的表面比較光滑。當B4C-PDA的添加量為1%時（圖6B），涂層的表面依舊光滑且無明顯的團聚現(xiàn)象；當B4C-PDA的添加量為2%時（圖6C），涂層開始出現(xiàn)規(guī)則的團聚現(xiàn)象，B4C-PDA在涂層中的分散效果下降；當添加量為3%時（圖6D），涂層中B4C-PDA的團聚現(xiàn)象更加明顯，涂層表面粗糙且凹凸不平。試驗結(jié)果表明，當B4C-PDA的添加量為1%時，B4C-PDA/WPU涂層中B4C-PDA的分散性最好。2.2.2理化性能1

18、）耐磨性和硬度圖7為不同B4C-PDA添加量時B4C-B4C/WPU涂層的耐磨性和硬度。圖7不同B4C-PDA添加量時B4C-PDA/WPU涂層的耐磨性和硬度Fig.7Abrasion quantity and hardness of WPU coatings with different contents of B4C-PDA從圖7中可以看出，對照水性聚氨酯涂層的平均磨耗量為0.15 g/100 r。當B4C-PDA添加量為1%時，涂層的磨耗量僅0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，說明添加的B4C-PDA提高了涂層的耐磨性；隨著B4C-PDA添加量的增加，涂層的磨耗量回升，

19、這可能是因為B4C-PDA的添加量過多在涂層中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，影響了涂層的耐磨性能。對于涂層的硬度來說，當B4C-PDA添加量在02%時，硬度由H增加到3H。這說明添加B4C-PDA可以增強涂層的硬度。當B4C-PDA添加量為2%時，硬度最佳為3H，而當繼續(xù)增加B4C-PDA時，涂層中產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其硬度下降。試驗結(jié)果表明，當B4C-PDA添加量為1%時，磨耗量為0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，涂層硬度達到2H，涂層的綜合性能達到最佳。2）附著力B4C-PDA添加量對涂層附著力的影響，如表1所示。隨著B4C-PDA添加量的增加，涂層的附著力由1級提升為0級，涂層切面和劃痕經(jīng)過測試不會產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。當B4C-PDA添加量為3%時，涂層的附著力又降為1級。試驗結(jié)果表明，當B4C-PDA添加量為1%時，涂層的附著力提升為0級，達到最佳。表1B4C-PDA對涂層附著力的影響Tab.1Effect of B4C-PDA on adhes