熱處理和植物油蠟浸潤對落葉松顏色均一性和耐候穩(wěn)定性的影響

1、熱處理和植物油蠟浸潤對落葉松顏色均一性和耐候穩(wěn)定性的影響落葉松（Larix gmelinii）是我國東北地區(qū)主要針葉樹材，具有良好的耐腐蝕性，力學(xué)性能優(yōu)良，已成為木材加工利用的首選原料之一1。熱處理是一種成熟的木材改性技術(shù)，可以改善木材的尺寸穩(wěn)定性，同時還可以加深木材的顏色，得到與珍貴樹種接近的材色2-3，從而提高木材的附加值。熱處理木材是枕木、橋梁器具、船舶、車輛、建筑、家具等的優(yōu)質(zhì)材料4。由于落葉松心材顏色較深而邊材顏色較淺，差異明顯，熱處理過程中心邊材的色差會因熱處理強度的變化而改變，無法獲得顏色均一的木材5。另外，在室外場景中應(yīng)用時，受陽光、雨水、沙塵等自然因素的影響，木材表面出現(xiàn)裂紋

2、等現(xiàn)象6，最終影響木制品的外觀質(zhì)量。植物油蠟作為一種環(huán)保型改性劑，采取適當(dāng)?shù)奶幚矸椒梢詼p少木材表面顏色的差異，植物油中高度不飽和共軛體系可以促使油脂分子快速氧化聚合，改善木材顏色穩(wěn)定性7。Mojica lahti8對歐洲落葉松（Larix decidua）、歐洲赤松（Pinus sylvestris）等進行熱處理以及油蠟浸潤處理，發(fā)現(xiàn)植物油蠟浸潤處理后材色變深；除了熱處理溫度，吸收油脂成分的量也影響木材顏色，植物油基物質(zhì)吸收多的木材往往顏色更深。Razak等9研究發(fā)現(xiàn)，與心材相比，熱棕櫚油處理后雜交金合歡樹（Acacia farnesiana）邊材的明度顯著降低，且在室外環(huán)境下具有較好的顏色

3、穩(wěn)定性。Preklet Edina10在過熱蒸汽處理落葉松的試驗中發(fā)現(xiàn)，蒸汽處理可以提高木材顏色的均一性，并增加色彩的飽和度。另外，植物油蠟增強了木材的疏水性，對木材起到色彩美化與保護的雙重作用11。本研究提出了一種對落葉松進行熱處理與植物油蠟浸潤聯(lián)合處理的工藝，通過對比心邊材在不同的熱處理工藝下以及植物油蠟浸潤處理后的色差、耐候穩(wěn)定性的差異，從而確定聯(lián)合處理的工藝參數(shù)，旨在探究落葉松木材表面顏色均一及改善耐候穩(wěn)定性的方法。1材料與方法1.1試驗材料人工林興安落葉松（Larix gmelinii）：采自黑龍江鶴崗地區(qū)，25年生。弦切板初始尺寸為4 000 mm（L）200 mm（T）45 mm

4、（R）。板材在實驗室內(nèi)半封閉條件下經(jīng)過近1年的氣干與平衡處理，初始含水率為20%2%。心、邊材的氣干密度分別為0.71、0.64 g/cm3。自制植物油蠟混合溶液12，由3種油和2種蠟組成。大豆油、桐油、亞麻油質(zhì)量比為931，蜂蠟、棕櫚蠟質(zhì)量比為11。蜂蠟和棕櫚蠟僅占油蠟混合溶液的0.5%?；旌先芤赫w呈淡黃色，質(zhì)地均勻。1.2試驗設(shè)備恒溫恒濕試驗箱、木材熱改性專用試驗箱、可控溫專用容器箱。1.3試驗方法1.3.1室干-平衡處理將心邊材鋸制成500 mm（L）200 mm（T）45 mm（R）的試樣共8塊，在干球溫度90 、相對濕度80%的環(huán)境下經(jīng)室干-平衡處理，平均含水率為（10.20.2）

5、%。根據(jù)GB/T 64912022鋸材干燥質(zhì)量評價，樣品質(zhì)量均達到2級。1.3.2熱處理將平衡處理后的試板鋸切為45 mm（L）50 mm（T）10 mm（R）的試樣192塊（心、邊材各96塊）。試驗設(shè)定目標(biāo)溫度分別為160、180、200和220 ，處理時間分別為2、4、6、8 h。每組處理心邊材試件各6塊。熱處理過程分為3個階段：1）以5 /min的速率從室溫加熱至1032 后，干燥8 h至絕干；2）以5 /min的速率進行二次加熱至設(shè)定的目標(biāo)溫度；3）在目標(biāo)溫度下分別處理2、4、6、8 h（通入水蒸氣作為保護介質(zhì)）。1.3.3植物油蠟浸潤選擇冷卻后的熱處理心邊材試樣各64塊進行植物油蠟浸

6、潤處理，其他試樣作為對照組不進行浸潤處理。為了使植物油蠟分子更快地進入木材內(nèi)部，設(shè)定植物油蠟的溫度為200 ，使試件完全浸沒在油蠟中保持1 h。隨后取出全部試件，放置在室內(nèi)環(huán)境下，待試件表面油蠟自然干燥。1.4性能測試1.4.1顏色木材顏色通過自主設(shè)定的圖像比色法進行測量，首先使用數(shù)碼相機采集試樣的數(shù)字圖像，然后使用MatlabR2022b軟件中的“Image Processing Toolbox”將數(shù)字圖像的RGB參數(shù)轉(zhuǎn)化為L*、a*、b*參數(shù)，通過國際照明委員會推薦的CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)對顏色進行表征13。試驗中所有顏色指標(biāo)均在木材試件絕干狀態(tài)下測量。引入極坐標(biāo)系參數(shù)C*和H*來描述顏色，

7、分別根據(jù)公式（1）和（2）計算。C*=(a*2+b*2)（1）H*=arctan(b*a*)（2）根據(jù)表色系統(tǒng)公式，計算心、邊材的明度差（L*）、色品指數(shù)差（a*、b*）、色飽和度差（C*）、色相差（H*），通過公式（3）計算心、邊材間的色差E*。E*=(L*2+a*2+b*2)（3）1.4.2化學(xué)成分分析利用傅里葉變換紅外光譜儀對熱處理的試件以及植物油浸潤處理后的試件進行表征，光譜儀的掃描范圍4 000400 cm-1。1.4.3耐候穩(wěn)定性分析將熱處理試樣、熱處理與植物油蠟浸潤聯(lián)合處理的試樣（每組4塊，共128塊），全部以90垂直方向置于北緯45432、東經(jīng)126381、海拔150 m的自然

8、環(huán)境下，以30 d為一個周期，進行十個周期的室外試驗。每個周期內(nèi)測量試樣裂紋數(shù)量。周期內(nèi)氣候變化情況如表1所示。表1試驗周期內(nèi)環(huán)境氣候變化Tab.1Environmental change during the test period周期氣溫/濕度/%降水、雪量/mm風(fēng)向風(fēng)速/(kmh-1)-6625西16.518424西18.796137西南17.3157571南14.32278106南12.4178687南12.2118547南西13.726420西15.5-76730西15.5-166820西14.5參考百度實驗法14中木材缺陷的統(tǒng)計方法，對落葉松的裂紋情況進行等級劃分，表征落葉松在不同

9、工藝下的耐候穩(wěn)定性。落葉松的裂紋等級量化分類：L1無或僅有短端表裂；L2短端表裂或短細(xì)表裂；L3長細(xì)表裂2條或短細(xì)表裂5條；L4長細(xì)表裂5條或短細(xì)表裂15條；L5長細(xì)表裂5條或出現(xiàn)寬表裂。2結(jié)果與討論2.1熱處理與聯(lián)合處理對落葉松顏色影響經(jīng)過16組熱處理和聯(lián)合處理后的心、邊材試樣的顏色變化，如圖1所示。圖1熱處理和聯(lián)合處理落葉松表面顏色Fig.1Surface color of larch samples with thermal treatment and joint processing隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，兩組木材顏色逐漸變暗變紅，但心材表面顏色的變暗程度比邊材略明顯。主要原

10、因是在熱處理過程中，羰基先減少后增加并伴隨著共軛芳酮、醌類結(jié)構(gòu)和醚鍵的增多，導(dǎo)致熱處理后木材顏色向深褐色轉(zhuǎn)變15。由于邊材與心材的化學(xué)組成并無明顯差別，心材則因半纖維素、木質(zhì)素及抽提物含量較多，存在更多的酚羥基、羰基、雙鍵等發(fā)色與助色基團，從而呈現(xiàn)出比邊材更深的顏色16。相比熱處理材，浸潤處理后的落葉松表面顏色更加飽滿。試樣在200 油浴環(huán)境下熱解產(chǎn)物持續(xù)揮發(fā)，植物油蠟分子滲透填充到細(xì)胞腔內(nèi)，在同等處理條件下邊材比心材吸收更多的植物油蠟17-18。聯(lián)合處理落葉松試件色度學(xué)參數(shù)如圖2所示，在幾乎所有的熱處理工藝下，心材試樣的L*、b*均低于邊材，a*高于邊材；從圖2f中也可以看出，在相同的熱處理

11、條件下，大部分聯(lián)合處理后的心材與邊材之間的色差整體大于對照未浸潤試樣。圖2熱處理與植物油蠟聯(lián)合處理落葉松樣品色度學(xué)參數(shù)Fig.2Colorimetric parameters of larch samples with thermal treatment and plant oil wax infiltration2.2基于不同處理工藝的顏色差異已有研究中發(fā)現(xiàn)，E=3可以定義為人類對顏色色差的感知極限（即當(dāng)色差值3時，人眼無法分辨顏色差異）19。表2顯示了落葉松不同工藝處理后心材與邊材之間的顏色差異。表2熱處理與植物油蠟浸潤聯(lián)合處理落葉松心邊材色差Tab.2Color difference o

12、f larch samples with thermal treatment and plant oil wax infiltration表2中對角線上E表示經(jīng)相同工藝熱處理（identical thermal treatment，ITT）后心材和邊材之間的差異（加粗方框）。在熱處理組別中，僅在180 +2 h處理時，心材與邊材色差為2.70，可以實現(xiàn)落葉松顏色的均一性。對心材與邊材分別施以不同熱處理條件以達到顏色均一這一方法，被稱為顏色均一化熱處理（homogeneous thermal treatment，HTT）。表中HTT（S-H）表示邊材與心材色差的最小值（簡化H1，加粗顯示）；HT

13、T（H-S）表示心材與邊材色差的最小值（簡化H2，斜體顯示）。觀察心邊材色差的變化率發(fā)現(xiàn)，在HTT處理下落葉松心邊材色差值要比ITT處理工藝小50%80%，最高達86%；而植物油蠟浸潤處理后，HTT工藝下的心邊材色差比ITT工藝小更多，最高為91%。以E=3為界限，聯(lián)合處理工藝下得到12組材色均一化處理方案組合，具體見表3。表312組落葉松材色均一化處理方案Tab.312 treatments of color homogeneity for larch samples熱處理條件E邊材心材160 +8 h160 +2 h1.52180 +4 h160 +2 h1.92180 +6 h160 +

14、2 h1.60180 +8 h160 +4 h1.90200 +2 h160 +6 h1.45200 +2 h160 +8 h1.19200 +2 h180 +2 h1.19200 +4 h180 +4 h2.07200 +4 h180 +6 h2.95200 +6 h180 +8 h1.92200 +8 h220 +2 h1.54220 +8 h200 +8 h2.54整體來看，無論是熱處理還是聯(lián)合處理，HTT的所有組別與ITT相比，心邊材兩組樣本之間的顏色差異性均明顯降低。采用植物油蠟對落葉松進行浸潤處理，發(fā)現(xiàn)了更多減小心邊材色差的工藝組合。因此，使用HTT與植物油蠟浸潤聯(lián)合處理工藝，可以

15、獲得心邊材材色均一的落葉松板材。2.3紅外光譜分析聯(lián)合處理心邊材的FTIR光譜分析見圖3。圖3植物油蠟及其浸潤處理后心邊材的FTIR光譜Fig.3FTIR spectrum of plant oil wax and infiltrated heartwood and sapwood植物油蠟富含以碳碳雙鍵乙烯基為代表的發(fā)色基團（3 008 cm-1處的碳碳雙鍵的CH伸縮振動）與以碳氧單鍵酯基為代表的助色基團（1 159 cm-1處指紋區(qū)的COC中的CO伸縮振動基團)，以及酯的FTIR光譜的特征頻帶（1 743 cm-1處的振動帶）。3 333.383 335.16 cm-1處為羥基OH的吸收峰。

16、在高溫作用下，木材內(nèi)的纖維素分子鏈間的每一對游離羥基脫除1分子水，形成醚鍵，使纖維素非結(jié)晶區(qū)和半纖維素的游離羥基數(shù)量顯著減少20。1 743 cm-1處的乙?；汪然系聂驶–=O）伸縮振動峰也較為強烈。由圖3a可知，溫度對植物油蠟的化學(xué)組分未產(chǎn)生影響，只會加快油蠟分子的運動。觀察可知在2 923、2 854、1 743 cm-1處都出現(xiàn)了相同的特征峰，說明植物油蠟分子滲入到木材內(nèi)部，且與木材組分緊密結(jié)合，其中生色基團和助色基團與落葉松木質(zhì)素中的碳水化合物和樹脂中的蒎烯結(jié)合，形成特定的結(jié)構(gòu)21，改變了試材對可見光的吸收，使木材表面呈現(xiàn)出發(fā)紅、且較為飽和的視覺效果。2.4耐候穩(wěn)定性分析在十個周

17、期內(nèi)，落葉松木材在室外放置中隨著時間的延長以及室外環(huán)境的變化而產(chǎn)生的裂紋等級，見表4。180 +8 h熱處理條件下的落葉松試樣的裂紋變化情況，見圖4。表4落葉松表裂等級Tab.4Surface cracking grade of larch周期處理工藝熱處理聯(lián)合處理L1L1L2L1L2L1L3L1L3L1L4L1L4L2L5L2L3L1L2L1圖4十個周期內(nèi)落葉松裂紋情況Fig.4Surface cracking condition of larch during ten cycles圖4顯示，在十個周期內(nèi)，熱處理落葉松樣品表面裂紋數(shù)量明顯多于聯(lián)合處理的樣品。熱處理落葉松樣品在第八個周期達到最高開裂等級L5，而聯(lián)合處理落葉松樣品前六個周期內(nèi)開裂等級穩(wěn)定在L1級，在第七周期內(nèi)達到最高，為L2級。由于植物油蠟填充在落葉松內(nèi)部，減少了水分子的移動且有效阻礙了光降解，從而減緩了木材的開裂現(xiàn)象。3結(jié)論1）在相同的熱處理工藝條件下，落葉松心材內(nèi)部抽提物含量較多，熱處理后呈現(xiàn)比邊材更深的顏色，心邊材色差僅在180 +2 h的處理條件下最小，為