有機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)-對(duì)甲苯磺酸的制備

1、試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備前言：對(duì)甲苯磺酸是賈沃思基Jaworsky于 1865 年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869 年恩格爾哈Engelliardt等人覺(jué)察，磺化產(chǎn)物實(shí)際上是一種混合物，其中還有鄰位和間位異構(gòu)體，在反響過(guò)程中磺化劑的選擇和磺化參數(shù)均能直接影響異構(gòu)體的分布及副產(chǎn)物的生成量，而且異構(gòu)體之間的性質(zhì)格外相像因此工業(yè)上很難進(jìn)展合成分別和精制。 目前國(guó)內(nèi)對(duì)甲苯磺酸的生產(chǎn)主要是甲苯直接磺化，磺化劑有硫酸包括濃硫酸和發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸，依據(jù)磺化時(shí)甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。對(duì)甲苯磺酸化學(xué)式：p-CH3C6H4SO3H，也寫作TsOH是一 種很強(qiáng)的有機(jī)酸，其酸性比苯甲酸強(qiáng)百萬(wàn)

2、倍。是一個(gè)不具氧 化性的有機(jī)強(qiáng)酸，為白色針狀或粉末結(jié)晶，易潮解，易溶于試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備水，溶于醇和醚，難溶于苯和甲苯。會(huì)使紙張、木材等發(fā)生碳化。這種酸的獨(dú)特之處是，它在通常狀況下為固體，便利 可以在一些狀況下替代無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。催化劑在范圍很廣的反響中，包括醇化、生成縮醛、脫水、烷 基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反響，它像硫酸一 反響，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。常用對(duì)甲苯磺酸制造對(duì)甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、對(duì)甲苯磺酰氯和對(duì)砜二氯酰胺等。對(duì)甲苯磺酸的最大用途是用 于生產(chǎn)對(duì)甲酚。在工業(yè)上，常用對(duì)甲苯磺酸和氧化鋅制備對(duì)甲苯磺酸 中，可使用對(duì)甲苯磺酸鋅作為穩(wěn)定劑，其用量

3、可達(dá)0.2。 染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑 使醛生成縮醛，等等。隨著以二甲基甲酰胺為溶劑的一步法腈氯綸和腈綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定的高質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸的 需求量，正在快速增長(zhǎng)。三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，對(duì)甲苯磺酰氨水解法，硫酸磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，由于只是直接的 加成而不用脫除反響生成的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎 全部是對(duì)甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺化甲苯，宜選擇降膜吸取反響器，承受1的有機(jī)酸(如參加醋酸可抑制砜的產(chǎn)生)作為定位劑，溫度把握在17-2O之間，SO3氣體濃度6一9， 反響得到的對(duì)甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是：反響安全、

4、速度快、三 廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)是：生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，一次性設(shè)備投資大，反響設(shè)備 構(gòu)造簡(jiǎn)單，工藝操作要求高，三氧化硫運(yùn)輸困難，此方法對(duì) 硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯時(shí)放出氯化氫 氣體，由于磺化時(shí)不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓 法除去水，其缺點(diǎn)是氯磺酸價(jià)格較高，放出的氯化氫具有較 強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最正確溫度是35-45，且應(yīng)在2-3小時(shí)內(nèi)，漸漸參加等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到6O甲苯磺酸，在生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸的同時(shí)產(chǎn)生14-16的副產(chǎn)品鄰甲苯磺酸，收率為90-95。承受氯磺酸磺化制對(duì)甲苯磺酸，需嚴(yán)格把握反響條件， 尤其是氯磺酸與甲苯

5、的比例，由于氯磺酸過(guò)量易產(chǎn)生鄰對(duì) 甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比到達(dá)3：1時(shí)，甲苯完 全轉(zhuǎn)化為鄰對(duì)甲苯磺酰氯。用氯磺酸作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)氯 化氫可用水吸取制鹽酸。缺點(diǎn)：氯磺酸價(jià)格高，產(chǎn)品生產(chǎn)本錢高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。為得到高純度的對(duì)甲苯磺酸，可承受先用氯磺酸磺化制對(duì)甲苯磺酰氯，然后再水解制對(duì)甲苯磺酸。對(duì)甲苯磺酰氯水解過(guò)程中必需嚴(yán)格把握水解溫度，以防 沖料。承受此方法得到的對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品純度很高，但由于生產(chǎn)工藝的緣由而明顯缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，適用高品位、小批 量生產(chǎn)。硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是承受最多且歷史最長(zhǎng)的工藝?；腔错懰俣扰c甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方 成反比，

6、所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化 反響是可逆反響，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的 濃度隨反響的進(jìn)展而漸漸上升，最終到達(dá)平衡，產(chǎn)生大量的 廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般承受分壓蒸餾法來(lái)除掉磺化反響生 成的水，使磺化反響進(jìn)展完全。用硫酸作磺化劑，其優(yōu)點(diǎn)是：硫酸價(jià)格低而具有肯定的 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)潔、設(shè)備投資低、易操作等，適 用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。缺點(diǎn)：此工藝的反響收率低、產(chǎn)品純度低，反響進(jìn)展時(shí)95時(shí)(值為75)， 反響停頓，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)峻污染環(huán)境。最的爭(zhēng)辯說(shuō)明，承受添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反響收率。由于本試驗(yàn)是在試驗(yàn)室的環(huán)境下操作完成對(duì)甲苯磺酸的制 硫酸磺化

7、法高，但依據(jù)操作環(huán)境的要求，本錢問(wèn)題等問(wèn)題，所以實(shí)行第四種方法硫酸磺化法進(jìn)展制備，但我們要對(duì)硫酸 磺化法進(jìn)展改進(jìn)升級(jí)來(lái)獲得相對(duì)于傳統(tǒng)的方法更純的對(duì)甲基苯磺酸產(chǎn)物。傳統(tǒng)操作時(shí)存在的問(wèn)題：分水器的容積約為2025ml，而參加的甲苯僅有25ml，大局部甲苯在反響初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反響器中的 甲苯量很少。由于反響器中的甲苯，反響溫度高，反響物料易于炭化變 黑。原試驗(yàn)方案是反響物料預(yù)先混合在一起的，漸漸加熱的操 作方式生成加多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困 難。產(chǎn)物的重結(jié)晶用Hcl氣體，在試驗(yàn)室里操作比較麻煩。反響過(guò)程中甲苯始終過(guò)量，而甲苯易揮發(fā)，在后處理過(guò)程 中重結(jié)晶，過(guò)濾會(huì)造成環(huán)境

8、污染。總結(jié)：針對(duì)以上存在的問(wèn)題，甲苯磺化反響中，溫度高有利 于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶處來(lái)，承受濃硫酸過(guò)量，把甲苯滴加90100度的濃 硫酸中反響，對(duì)試驗(yàn)制備進(jìn)展了改進(jìn)：硫酸磺化法試驗(yàn)的改進(jìn):在50ml的圓底燒瓶?jī)?nèi)放入25ml5.5ml濃 硫酸，加熱回流2h或至分水器中積存2ml水為至，把反響物倒出來(lái)，參加1.5ml的水，有晶體析出，過(guò)濾，粗品溶于水， 通入Hcl氣體重結(jié)晶。1、在硫酸過(guò)量以及反響后加水的制備過(guò)程中，分析甲苯磺化的產(chǎn)物分布，與文獻(xiàn)不相符，對(duì)位異構(gòu)體90，可能歸結(jié) 于在100時(shí)加水，鄰位異構(gòu)體發(fā)生水解再磺化反響，說(shuō)明磺化反響是可逆的。2、把濃硫酸加

9、熱到90100，然后漸漸滴加甲苯，能更好地實(shí)現(xiàn)了甲苯在溫度較高時(shí)有利于對(duì)位 異構(gòu)體形成的工藝條件而。反響物料一次性混合從室溫漸漸 加熱到100，有一個(gè)低溫反響過(guò)程，鄰位異構(gòu)體多，而且它不溶于甲苯，造成反響物料粘稠，抽濾困難。需要擠壓分別。4、 整個(gè)制備時(shí)間比原來(lái)試驗(yàn)縮短三分之一。5處理簡(jiǎn)潔，母液減壓蒸餾除去局部水后，可循環(huán)套用。試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備一：【試驗(yàn)?zāi)康摹堪盐杖〈江h(huán)進(jìn)展親電取代反響的機(jī)理。把握甲苯進(jìn)展磺化反響的原理和方法。培育獨(dú)立思考，獨(dú)立進(jìn)展試驗(yàn)的力量。培育學(xué)習(xí)的主動(dòng)性和制造性。試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備依據(jù)提高溫度有利于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來(lái)的

10、原理，承受濃硫酸過(guò)量， 90100C反響溫度，14037.22.2% 3.20.6% 59.62.5%三：【試驗(yàn)主要儀器和藥品】?jī)x器:100mL斗， 抽濾瓶。藥品：甲苯15ml：甲苯是一種無(wú)色易揮發(fā)的液體，有芳香氣0.866g/cm,熔點(diǎn)-95110.8;溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。濃硫酸20ml：一種無(wú)色無(wú)味油狀液體。常用的濃硫酸中 H2SO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.3，其密度為 1.84gcm-硫酸是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時(shí)放出大量的熱，具有吸水性，脫水性， 強(qiáng)氧化性，難揮發(fā)性。試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備抽濾燒瓶四口燒瓶回流冷凝管電

11、動(dòng)攪拌器砂芯漏斗四【試驗(yàn)步驟】在常壓下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備試驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備磺化反響到達(dá)平衡為止， 然后在真空條件下加熱到150180，未反響的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的濃度又上升了，這樣循環(huán)進(jìn)展磺化和脫水操作，最終把絕大多數(shù) 硫酸都轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸。操作：在 100ml 四口燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管。參加 20ml 的濃硫酸。翻開冷卻水，攪拌加熱90100。漸漸滴加 15ml 的甲苯，約 30min 滴加完。加完后連續(xù)保溫反響 10min，油層消逝說(shuō)明反響完成，冷卻。參加水 5ml，漸漸冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫。在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體 20g。為對(duì)甲苯84%。五【影響因素及留意事項(xiàng)】1、反響物用量和配比確實(shí)定2、反響溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響3、攪拌速度對(duì)反響的影響4、水參加量對(duì)產(chǎn)物收率的影響從磺