金屬離子與核酸堿基與水作用模式的理論探討畢業(yè)論文

1、.本科論文（設(shè)計(jì)）金屬離子與核酸堿基和水相互作用方式的理論探討學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院 目錄 TOC o 1-3 u 摘要 PAGEREF _Toc388106948 h 1關(guān)鍵詞 PAGEREF _Toc388106949 h 1前言 PAGEREF _Toc388106950 h 21 理論與計(jì)算方法 PAGEREF _Toc388106951 h 21.1 量子化學(xué)方法介紹 PAGEREF _Toc388106952 h 21.2 高斯介紹09 PAGEREF _Toc388106953 h 32 計(jì)算方法 PAGEREF _Toc388106954 h 43. 結(jié)果與討論 PAGEREF _

2、Toc388106955 h 43.1 基礎(chǔ)單體的結(jié)構(gòu)和電荷分布 PAGEREF _Toc388106956 h 43.2 金屬離子與核酸堿基的配合物 PAGEREF _Toc388106959 h 53.2.1 結(jié)合能 PAGEREF _Toc388106975 h 73.2.2 電荷分布 PAGEREF _Toc388106979 h 8金屬離子與核酸堿基和水形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能Mn PAGEREF _Toc388106982 h + -Base-(H 2 O) n 113.3.1 M n+ -Base-(H 2 O) 1架構(gòu) PAGEREF _Toc388106983 h 113.3

3、.2 M n+ -Base-(H 2 O) 2架構(gòu) PAGEREF _Toc388106996 h 123.3.3 M n+ -Base-(H 2 O) n體系的結(jié)合能 PAGEREF _Toc388107009 h 14+ -Base-(H 2 O) n系統(tǒng) PAGEREF _Toc388107010 h 的電荷分析16參考文獻(xiàn)： PAGEREF _Toc388107014 h 17至 PAGEREF _Toc388107015 h 18.金屬離子與核酸堿和水相互作用方式的理論探討摘要：金屬離子與核酸堿基的相互作用對(duì)許多生理過程都有影響。不同金屬離子與核酸堿基相互作用的強(qiáng)度取決于金屬離子的電

4、荷以及核酸堿基的結(jié)構(gòu)和不同位置。本文采用量子化學(xué)方法研究了Li + 、Na + 、K + 、Be 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+與核酸堿基（A、C、G、T、U）和水的相互作用。 ，包括配合物的結(jié)合位點(diǎn)、體系能量、電荷分布等。配合物通過三種方法表征：B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW91/6-311+G(d,p)和M062X /6-311+G(d,p) 進(jìn)行了形狀優(yōu)化和能量計(jì)算，對(duì)HF/STO-3G級(jí)別的幾何構(gòu)型進(jìn)行了Mulliken電荷布局分析，得到的結(jié)果進(jìn)行了比較和總結(jié)。關(guān)鍵詞：金屬離子；核酸堿基；量子化學(xué)計(jì)算摘要：金屬離子與核酸堿基的相互作用會(huì)影響許多生理過程。不同金屬離子與

5、核酸堿基的相互作用取決于金屬離子的電荷、核酸堿基的結(jié)構(gòu)和不同的區(qū)域。本工作通過量子化學(xué)計(jì)算方法研究了Li + /Na + /K + /Be 2+ /Mg 2+ /Ca 2+ 、核酸堿基和水之間的相互作用，包括區(qū)域、結(jié)合能和電荷分布。 .我們采用B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW91/6-311+G(d,p)和M062X/6-311+G(d ,p), 并分析了 HF/STO-3G 水平的 Mulliken 電荷分布,并比較所得結(jié)果得出結(jié)論。關(guān)鍵詞：金屬離子；核酸堿基；量子化學(xué)計(jì)算前言核酸是一種生物大分子化合物，由許多核苷酸組成，廣泛存在。所有的微生物、植物細(xì)胞、動(dòng)物和生物都含有核酸，

6、核酸是生命所必需的基本物質(zhì)之一。由于核苷酸的排列方式及其化學(xué)成分不同，它們形成不同的核酸。核酸按其化學(xué)組成分為脫氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），兩者均由堿基、戊糖和磷酸組成。核酸是生物信息的載體，在生物體的結(jié)構(gòu)、功能乃至生物催化中發(fā)揮著重要作用，而這些重要作用往往與金屬離子密不可分。金屬離子與核酸堿基的相互作用可以維持核酸堿基的結(jié)構(gòu)和功能。這是因?yàn)榱姿峁羌軒в胸?fù)電荷，金屬離子可以中和負(fù)電荷，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，雖然堿金屬離子通常與磷酸基團(tuán)相互作用，但與堿基的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生比與磷酸基團(tuán)的相互作用更顯著1 。金屬離子與核酸堿基的相互作用涉及到許多生理過程：如維持三倍體和四倍體DNA螺旋的穩(wěn)定

7、性和Z-DNA的穩(wěn)定性；一些金屬離子會(huì)破壞 DNA 復(fù)制過程2 。金屬離子可以直接與堿結(jié)合，也可以通過水分子相互結(jié)合3 。金屬離子的加入可以增強(qiáng)堿基對(duì)的穩(wěn)定性，從而穩(wěn)定和調(diào)節(jié)多種核酸堿基。利用金屬離子對(duì)核酸的作用可以幫助人們開發(fā)和研究抗癌藥物。例如，人們使用順鉑與鳥嘌呤相互作用來開發(fā)可以促進(jìn)癌細(xì)胞死亡的藥物。甲基化是蛋白質(zhì)和核酸的重要修飾，調(diào)節(jié)基因的表達(dá)和關(guān)閉，與癌癥、衰老、老年癡呆等多種疾病密切相關(guān)。是表觀遺傳學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一。最常見的甲基化修飾是 DNA 甲基化和組蛋白甲基化。在生物系統(tǒng)中，堿金屬離子參與多種生理活動(dòng)，在維持生命的生化過程中發(fā)揮著重要作用。 Rodgers等8討論了腺嘌

8、呤異構(gòu)體與堿金屬離子（Li + 、Na + ）最穩(wěn)定的組合，發(fā)現(xiàn)金屬離子在N6和N7位以二齒形式配位比在Nl或Nl處得到的絡(luò)合物N3位的單齒配位是穩(wěn)定的，這種雙齒配位可以破壞堿基對(duì)A-T中的氫鍵。 Russo 等人的研究結(jié)果。 9 還證實(shí)， Na +和K + 在N6 和N7 位的雙齒配位得到的配合物是最穩(wěn)定的。為了了解金屬離子在核酸生化過程中的作用，有必要研究堿金屬離子與堿的相互作用。具體而言，堿金屬離子如何與核酸結(jié)合取決于堿金屬離子與其相互作用的位置。金屬離子與堿基單體的相互作用具有不同的結(jié)合位點(diǎn)，它們?cè)诓煌稽c(diǎn)的結(jié)合能也不同。對(duì)于DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)，堿金屬離子在堿基上的最佳鍵合位置是嘌呤堿基

9、的N7位，鳥嘌呤-堿金屬配合物的穩(wěn)定能大于腺嘌呤-金屬配合物10 .魯索等人。 11,12 2001年報(bào)道堿金屬離子和腺嘌呤可以與鳥嘌呤的N7、N9和O6位相互作用由于核酸堿基結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和可變性，容易受到實(shí)驗(yàn)條件或?qū)嶒?yàn)方法本身缺陷的限制，某些過程中的具體相互作用細(xì)節(jié)往往無法檢測(cè)，因此實(shí)驗(yàn)研究方法具有一定的局限性。限制。 .隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，可用于理論模擬的方法和程序如雨后春筍般涌現(xiàn)。理論模擬已成為人們研究生物大分子系統(tǒng)的有效手段。在理論方法中，從頭算方法不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。近年來，它已滲透到許多研究領(lǐng)域。在金屬離子與堿基相互作用的研究中，越來越多地采用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法。

10、，如：MP2、CCSD(T)等。本文采用量子化學(xué)方法研究金屬離子與核酸堿基和水的相互作用，計(jì)算它們的鍵長和結(jié)合能，分析電荷轉(zhuǎn)移在同時(shí)。1 理論與計(jì)算方法1.1 量子化學(xué)方法介紹量子力學(xué)是一門描述微觀系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。量子化學(xué)始于1927年海特勒和倫敦對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的研究，70多年來發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科。廣泛應(yīng)用于材料、能源、環(huán)境、化工生產(chǎn)、激光技術(shù)等諸多領(lǐng)域。從頭算（ ab initio ）方法主要是近十年發(fā)展起來的一種原子系統(tǒng)和分子系統(tǒng)的量子理論計(jì)算方法。所謂從頭計(jì)算法的“頭”，是因?yàn)樗灰晕锢砟Ｐ椭蟹肿榆壍览碚摰娜齻€(gè)基本近似為出發(fā)點(diǎn)： （1）使用非相對(duì)論的量子理論，即開始從薛定諤方程；

11、(2) 使用 Born-Oppenheimer 近似； (3) 軌道近似，即單電子近似。從這三個(gè)基本近似出發(fā)，采用原子軌道線性組合成分子軌道（LCAO-MO）方法。此外，沒有引入其他近似值。在計(jì)算中，僅使用了原子序數(shù) Z、普朗克常數(shù) h 和電子。質(zhì)量 me 和電荷e的四個(gè)基本物理常數(shù)，無需借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。從頭算法本質(zhì)上是根據(jù)分子軌道理論，選擇合適的基函數(shù)，計(jì)算所需的各種積分，通過自洽場(chǎng)法求解Hartree-Fock-Roothaan方程，得到分子軌道、軌道能量和波函數(shù)，進(jìn)而得到系統(tǒng)的其他性質(zhì)，如平衡幾何、電荷密度分布、偶極矩、振動(dòng)頻率和勢(shì)能面。1965 年，Pople 開發(fā)了 Gaussia

12、n70 程序，這是量子化學(xué)領(lǐng)域最著名和應(yīng)用最廣泛的軟件之一?？梢詫?duì)分子能量和結(jié)構(gòu)應(yīng)用從頭算計(jì)算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法等；反應(yīng)能；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和拉曼光譜、核磁共振、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑和其他分子相關(guān)計(jì)算。此后一直發(fā)展到Gaussian98程序，最新版本為Gaussian09。但從頭算計(jì)算采用單一構(gòu)型逼近，即不考慮構(gòu)型相互作用，會(huì)產(chǎn)生一定的誤差，因?yàn)閷?duì)于一對(duì)自旋相同的電子（ -或- ），它們的相關(guān)能量包含在庫侖積分和交換積分中；但對(duì)于自旋相反的電子，交換積分為零，因此相關(guān)能考慮得不夠?？紤]配置交互后，計(jì)算結(jié)果會(huì)有所改善，系統(tǒng)的能量會(huì)進(jìn)一步降低。1.2 高斯介紹

13、09Gaussian是一個(gè)強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合包，廣泛應(yīng)用于量子化學(xué)領(lǐng)域。它的可執(zhí)行程序可以運(yùn)行在不同型號(hào)的大型機(jī)、超級(jí)計(jì)算機(jī)、工作站和個(gè)人計(jì)算機(jī)上，并有相應(yīng)的不同版本。高斯函數(shù)主要包括：分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、鍵和反應(yīng)能、分子軌道多矩、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質(zhì)、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。Gaussian09 是 Gaussian 系列電子結(jié)構(gòu)程序的一個(gè)相對(duì)較新的版本。在化學(xué)、化學(xué)工業(yè)、生物化學(xué)、物理化學(xué)等與化學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域具有增強(qiáng)的功能。其主要功能一般有以下幾大方面：(1) 研究大分子的反應(yīng)和光譜(2) 構(gòu)象由自旋-自旋耦合常數(shù)決定(3) 研究

14、周期系統(tǒng)(4) 預(yù)測(cè)頻譜(5) 模擬溶劑對(duì)反應(yīng)和分子性質(zhì)的影響Gaussian09軟件包含的基組關(guān)鍵字有：STO-3G、3-21G、6-31G、6-31+G*、6-311G、6-311+G*、6-311+G(3df)、aug -cc-pvNz (N=2,3,4,5,6) 等。以下兩個(gè)基組具有額外的單極化或雙極化函數(shù)：6-31G(d) 和 6-31G(d,p)。 Gaussian03 規(guī)定單個(gè)第一極化函數(shù)可以用 * 或 * 表示，同時(shí) (d,p) 和 * 表示同一個(gè)函數(shù)，如 6-31G* 和 6-31G(d,p )是相等的； 3-21G* 基組代表第二行原子函數(shù)的附加極化。一些基組除了定義多極化

15、函數(shù)外，還增加了擴(kuò)散函數(shù)，用+和+表示。以6-31+G(3df,2p)基組為例說明其意義。首先，指定具有擴(kuò)散函數(shù)的 6-31G 基組，然后將三組 d 函數(shù)和一組 d 函數(shù)添加到重原子。 f 函數(shù)，并在氫原子上添加兩組 p 函數(shù)，所有這些因素加起來就是整個(gè) 6-31+G(3df,2p) 關(guān)鍵字的含義。2 計(jì)算方法基組的選擇也是獲得準(zhǔn)確信息的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其適當(dāng)性將直接影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。基組是系統(tǒng)軌道的數(shù)學(xué)描述，它對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的波函數(shù)?；M越大，所做的近似和約束越小，對(duì)軌道的描述就越準(zhǔn)確。基組包括分裂價(jià)鍵基組、極化基組和色散基組。大量研究表明，對(duì)于含氫鍵的相關(guān)體系，有必要考慮擴(kuò)散函數(shù)和極化函數(shù)。拆分

16、價(jià)鍵基組就是增加基組中基函數(shù)的個(gè)數(shù)，用兩個(gè)或多個(gè)基函數(shù)來表示價(jià)電子的原子軌道。色散基組是在價(jià)鍵分裂的基礎(chǔ)上增加了色散函數(shù)的基組，可以讓軌道占據(jù)更多的空間，這樣的基組可以用于計(jì)算非價(jià)鍵相互作用體系。 6-311G(d,p) 基于 6-31G(d,p) 向重原子添加了擴(kuò)散功能。極化基組是在分裂價(jià)鍵基組的基礎(chǔ)上，增加對(duì)應(yīng)于更高能級(jí)原子軌道的基函數(shù)。常用的極化基組為重原子添加 d 函數(shù)，為 H 原子添加 p 函數(shù)。 6-31G(2d,2p) 是在 6-31G(d,p) 的基礎(chǔ)上，在重原子上增加了一個(gè) d 函數(shù)，給 H 原子增加了一個(gè) p 函數(shù)。本文采用 B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW9

17、1/6-311+G(d,p) 和 M062X/6-311+G(d,p) 三種方法分析金屬離子和堿。進(jìn)行了與水相互作用體系的幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，并采用HF/STO-3G方法研究電荷分布。3。結(jié)果與討論3.1 基礎(chǔ)單體的結(jié)構(gòu)和電荷分布O12 -0.305N7 0.00897N10 -0.358N1 -0.284N1 -0.257N4 -0.279N7 0.0302N10 -0.319N13 -0.302O12 -0.305N7 0.00897N10 -0.358N1 -0.284N1 -0.257N4 -0.279N7 0.0302N10 -0.319N13 -0.302交流電N11 -0.161

18、O14 -0.307N1 -0.294O10 -0.280N11 0.0118N8 -0.146N14 -0.351N1 -0.250N11 -0.161O14 -0.307N1 -0.294O10 -0.280N11 0.0118N8 -0.146N14 -0.351N1 -0.250N4 -0.259O7 -0.280燃?xì)廨啓C(jī)N1 -0.295O11 -0.305N8 -0.161O7 N1 -0.295O11 -0.305N8 -0.161O7 -0.277圖 3.1 五個(gè)堿基的結(jié)構(gòu)圖及電荷分布由于堿基上的氮和氧原子有孤對(duì)電子并帶負(fù)電，即堿基上的氫原子帶正電，金屬離子帶正電，所以當(dāng)金屬離

19、子與堿，盡量避免帶正電的氫原子，與氮和氧原子形成鍵。例如鳥嘌呤G，金屬離子可以與堿基中的N4和O7結(jié)合成鍵，也可以與N11和N14結(jié)合成鍵，總共有兩個(gè)位點(diǎn)。3.2 金屬離子與核酸堿基的配合物下圖顯示了金屬離子與不同核酸堿基在不同位點(diǎn)結(jié)合形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。A Mn+ A Mn+ 02A Mn+ 01C - Mn+ - 01A C - Mn+ - 01A Mn+ 03C Mn+ C Mn+ 03C Mn+ 02G Mn+ G Mn+ 01G Mn+ 02T Mn+ T Mn+ 02T Mn+ 01U Mn+ 01U U Mn+ 01U Mn+ 02圖 3.2堿基與金屬離子形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和鍵長示意圖由

20、于堿基上的氮和氧原子有孤對(duì)電子，堿基上的氫原子帶正電荷，金屬離子帶正電荷，所以當(dāng)金屬離子與堿基相互作用時(shí)，盡量避免帶正電荷.帶電的氫原子形成如上所示的結(jié)構(gòu)。除胞嘧啶 C 外，A、G、T 和 U 均遵循上述規(guī)則，形成穩(wěn)定的構(gòu)象。對(duì)于胞嘧啶C，由于其結(jié)構(gòu)中N和O原子的特殊排列方式以及甲基帶來的空間位阻，實(shí)驗(yàn)中的六種金屬離子不可能都與它有三個(gè)結(jié)合位點(diǎn)。因此，單電荷金屬離子只能與 N10 和 O12 形成鍵。其中，Li +因核電荷數(shù)少、離子半徑小而具有兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)。具有兩個(gè)電荷的金屬離子不僅可以與N10和O12結(jié)合，還可以與N7和N10結(jié)合。其中Be 2+比較特殊，也可以單獨(dú)與O12結(jié)合。原因可能是因

21、為O12帶來了更多的負(fù)電荷和更大的電負(fù)性，而Be 2+ 具有更大的正電荷，足以形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。從圖中的鍵長數(shù)據(jù)可以看出，在同一主族中，隨著原子序數(shù)的增加，在金屬離子與堿基形成的配合物中，金屬離子到堿基上同一原子的距離也增加。 ，隨著金屬離子電荷的增加，金屬離子到堿基上同一原子的距離減小。3.2.1結(jié)合能對(duì)于金屬離子與甲基取代的堿基相互作用形成的配合物，結(jié)合能（ E）是金屬離子的能量（ E Mn + ）和堿的能量（ E堿基）之和減去復(fù)數(shù) ( E M n+ -base ) 的能量表示為： E = E M n+ + E堿基- E M n+ -堿基其中E基礎(chǔ)= E ZPVE + E S ； E M

22、 n+ = E S ; E M n + -base = E ZPVE + E SP 。結(jié)合能的大小反映了復(fù)合物穩(wěn)定性的大小。結(jié)合能越大，配合物越穩(wěn)定，反之越不穩(wěn)定。表1 金屬離子與堿相互作用的結(jié)合能（單位：kcal/mol）Mn + -堿基E_ _Mn + -堿基E_ _B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW91M062XMP2A-Li-0141.4147.0849.5547.81GK-0137.6036.3046.3942.48A-Li-0244.9843.4544.7541.06GK-0213.0412.1615.4914.59A-Li-0351.4449.2650.72

23、50.60G-Be-01322.88318.97318.95304.83A-Na-0132.7729.4133.9531.48G-Be-02240.22237.14236.00224.95A-Na-0230.1228.6330.2826.71G-鎂-01204.95200.76201.71189.63A-Na-0334.0832.0235.5033.01G-鎂-02141.67137.20137.99133.37AK-0119.4621.2224.3323.75G-Ca-01154.67152.93152.78140.94AK-0220.1319.4021.2419.57G-Ca-0293.3

24、791.7992.0387.75AK-0322.2521.2324.9124.34T-Li-0153.4151.1752.8948.93A-Be-01279.03275.05274.92266.42T-Li-0249.2046.8431.9345.60A-Be-02250.68247.77246.48235.12T-Na-0137.5535.7435.9933.85續(xù)表 1Mn + -堿基E_ _Mn + -堿基E_ _B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW91M062XMP2A-Be-03285.74281.54281.38275.41T-Na-0233.9131.9934

25、.4230.89A-Mg-01163.27158.80161.21153.50TK-0128.3127.1427.4826.60A-Mg-02140.81136.34137.54126.94TK-0224.9523.6826.3423.84A-Mg-03168.31163.79168.14159.87T-Be-01248.29242.52245.54237.11A-Ca-01112.99111.43111.95106.69T-Be-02236.82230.33231.66224.25A-Ca-0295.5894.2692.1886.16T-Mg-01144.65139.82146.55134.

26、05A-Ca-03115.37113.49113.86110.15T-Mg-02135.24129.31131.90125.17C-Li-0269.9768.0370.2264.99T-Ca-01111.71109.63108.33100.92C-Li-0363.80-47.82T-Ca-02101.9899.6499.2092.91C-Na-0252.5050.5453.4847.68U-Li-0153.3751.2054.0248.64CK-0240.3239.2542.3838.49U-Li-0246.9244.5647.8943.49C-Be-01276.93273.05274.112

27、67.12U-Na-0137.8135.9839.2534.07C-Be-02301.06297.27298.40288.50U-Na-0232.0030.0833.7829.36C-Be-03269.90266.61266.89191.02英國-0128.6527.4730.6926.88C-Mg-01162.73158.52161.73154.41英國-0223.3122.0325.7222.46C-Mg-02187.39183.19186.13175.48U-Be-01247.15241.40243.80234.11C-Ca-01115.36113.87114.89109.36U-Be-

28、02229.24223.02226.08217.77C-Ca-02141.36139.74139.83130.63U-Mg-01142.76138.38142.03132.69G-Li-0174.7071.2174.2268.52U-Mg-02128.63123.60128.08120.05G-Li-0240.1038.1840.2539.22U-Ca-01110.82108.70108.8099.93G-Na-0150.5046.8450.3851.93U-Ca-0296.9394.5395.5988.41G-Na-0223.5321.6024.2022.73從表1的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，相同金

29、屬離子在不同位點(diǎn)與相同堿基結(jié)合時(shí)，結(jié)合能不同。對(duì)于配合物A-Be 2+ ， A-Be 2+ -03 的結(jié)合能最大，A-Be 2+ -01 的結(jié)合能最小，A-Be 2+ -的結(jié)合能02介于兩者之間。因此， Be 2+與腺嘌呤(A) 相互作用的最穩(wěn)定位點(diǎn)是A-Be 2+ -03。從該方法還可以得出金屬離子與胞嘧啶相互作用最穩(wěn)定的位點(diǎn)是CM n+ -02，鳥嘌呤相互作用最穩(wěn)定的位點(diǎn)是GM n+ -01，胸腺嘧啶相互作用最穩(wěn)定的位點(diǎn)是TM n+ -01，最穩(wěn)定的尿嘧啶位點(diǎn)是 UM n+ -01。尿嘧啶相互作用最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能（單位：千卡/摩爾）B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW

30、91M062XMP2U-Li-0153.3751.2054.0248.64U-Be-01247.15241.40243.80234.11U-Na-0137.8135.9839.2534.07U-Mg-01142.76138.38142.03132.69英國-0128.6527.4730.6926.88U-Ca-01110.82108.70108.8099.93比較使用的幾種計(jì)算方法可以看出， B3PW91方法計(jì)算的結(jié)合能與MP2方法最接近，即該方法優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。3.2.2電荷分布表 3 配合物和腺嘌呤的部分原子電荷（單位：e）類型q N1q N4q N7q N10q N13q M n+q

31、腺嘌呤-0.2573-0.27930.0302-0.3189-0.3025A-Li-01-0.2384-0.26210.1091-0.2592-0.23680.51080.4892A-Li-02-0.2486-0.24830.1355-0.2904-0.30530.59550.4045A-Li-03-0.2309-0.26500.1051-0.2477-0.23220.47360.5264A-Na-01-0.2439-0.2712-0.0145-0.3477-0.25130.88040.1196A-Na-02-0.2577-0.25560.1023-0.3004-0.39320.89100.1

32、090A-Na-03-0.2391-0.3489-0.0265-0.2650-0.24800.87460.1254續(xù)表 3類型q N1q N4q N7q N10q N13q M n+qAK-01-0.2446-0.27200.0286-0.3155-0.25800.81120.1888AK-02-0.2552-0.25760.0966-0.3026-0.34050.83940.1606AK-03-0.2401-0.30480.0240-0.2743-0.25490.79270.2073A-Be-01-0.2075-0.22290.2563-0.3115-0.20090.93301.0670A-

33、Be-02-0.2394-0.19240.2962-0.2287-0.33920.88121.1188A-Be-03-0.1819-0.32470.2426-0.1812-0.17820.89621.1038A-Mg-01-0.2239-0.24850.0755-0.3895-0.21601.49340.5066A-Mg-02-0.2592-0.21590.2255-0.2599-0.44611.51420.4858A-Mg-03-0.2067-0.41350.0612-0.2135-0.20051.46670.5333A-Ca-01-0.2274-0.25460.0798-0.3486-0.

34、22141.52110.4789A-Ca-02-0.2442-0.23430.2011-0.2654-0.40621.61430.3857A-Ca-03-0.2167-0.36680.0683-0.2279-0.21041.48950.5105表4 配合物和胞嘧啶中的部分原子電荷（單位：e）類型q N1q N7q N10q O12q M n+q胞嘧啶-0.28390.0090-0.3584-0.3048C-Li-02-0.25880.1218-0.3331-0.27300.46330.5367C-Na-02-0.26760.0715-0.4186-0.36180.85050.1495CK-02

35、-0.26720.0701-0.3781-0.32270.75940.2406C-Be-01-0.20440.2442-0.3502-0.14920.90081.0992C-Be-02-0.21990.2674-0.3480-0.24640.91001.0900C-Be-03-0.24370.2640-0.2538-0.26140.90491.0951C-Mg-01-0.22800.0622-0.4413-0.22401.48560.5144C-Mg-02-0.24150.1756-0.4416-0.35571.44810.5519C-Ca-01-0.23590.0738-0.3985-0.2

36、4271.50510.4949C-Ca-02-0.24670.1531-0.3996-0.36561.49380.5062表 5 配合物和鳥嘌呤中的一些原子電荷（單位：e）類型q N1q N4q O7q N8q N11q N14q M n+q鳥嘌呤-0.2499-0.2586-0.2804-0.14630.0118-0.3511G-Li-01-0.2283-0.2490-0.2614-0.07690.0992-0.32010.45970.5403G-Li-02-0.2340-0.2343-0.2102-0.09260.1080-0.27950.50420.4958G-Na-01-0.2355-

37、0.3314-0.3427-0.09720.0730-0.32470.84850.1515G-Na-02-0.2428-0.2392-0.2292-0.1189-0.0146-0.36730.87600.1240GK-01-0.2375-0.2885-0.3081-0.10580.0721-0.33380.76250.2375GK-02-0.2447-0.2408-0.2327-0.11910.0300-0.34870.81540.1846G-Be-01-0.1967-0.3072-0.25310.02120.2130-0.26240.85811.1419G-Be-02-0.2453-0.18

38、33-0.1309-0.03280.2123-0.35110.85251.1475G-鎂-01-0.2177-0.3915-0.3628-0.02700.1684-0.29391.42790.5721G-鎂-02-0.2372-0.2145-0.1611-0.04730.0800-0.41501.49770.5023G-Ca-01-0.2203-0.3405-0.3620-0.04550.1508-0.30251.47980.5202G-Ca-02-0.2380-0.2179-0.1722-0.06210.0817-0.37381.51890.4811表 6 配合物和胸腺嘧啶中的一些原子電荷（

39、單位：e）類型q N1q O10q N11q O14q M n+q胸腺嘧啶-0.2943-0.2803-0.1609-0.3074T-Li-01-0.2702-0.2898-0.0935-0.24510.56570.4343T-Li-02-0.2657-0.2198-0.1016-0.30300.57270.4273T-Na-01-0.2842-0.3982-0.1335-0.26670.89180.1082T-Na-02-0.2834-0.2393-0.1397-0.41800.89260.1074TK-01-0.2849-0.3453-0.1334-0.26900.84800.1520TK

40、-02-0.2834-0.2429-0.1428-0.36480.84940.1506T-Be-01-0.2191-0.2827-0.0311-0.17351.07870.9213T-Be-02-0.2205-0.1529-0.0257-0.28961.11930.8807T-Mg-01-0.2466-0.3974-0.0442-0.18941.49740.5026T-Mg-02-0.2545-0.1849-0.0884-0.48341.60640.3936T-Ca-01-0.2554-0.4372-0.0904-0.21691.62570.3743T-Ca-02-0.2606-0.1938-

41、0.0989-0.44261.64270.3573表 7 配合物和尿嘧啶中的一些原子電荷（單位：e）類型q N1q O7q N8q O11q M n+q-0.2954-0.2775-0.1612-0.3055U-Li-01-0.2681-0.2893-0.0932-0.24150.57350.4265U-Li-02-0.2661-0.2143-0.1000-0.30150.58070.4193U-Na-01-0.2794-0.3969-0.1335-0.26310.89270.1073U-Na-02-0.2825-0.2354-0.1407-0.41410.89410.1059英國-01-0.

42、2803-0.3443-0.1337-0.26570.84960.1504英國-02-0.2827-0.2388-0.1425-0.36170.85160.1484U-Be-01-0.2179-0.2830-0.0277-0.16841.09310.9069U-Be-02-0.2243-0.1433-0.0206-0.29021.12650.8735U-Mg-01-0.2470-0.4775-0.0753-0.20301.59340.4066U-Mg-02-0.2558-0.1778-0.0866-0.48081.61060.3894U-Ca-01-0.2532-0.4359-0.0890-0

43、.21331.63220.3679U-Ca-02-0.2620-0.1869-0.0961-0.44061.64810.3519從表 3 到表 7 可以看出，第二主族金屬離子大于第一主族金屬離子向堿基轉(zhuǎn)移的電荷量，在同一主族中從上到下，轉(zhuǎn)移的電荷依次減少，但 Na +轉(zhuǎn)移的電荷量大于 K + 。結(jié)合金屬離子與堿基形成的鍵長和表1中的結(jié)合能數(shù)據(jù)，得出的結(jié)論是，金屬離子向堿基轉(zhuǎn)移的電荷量越多，形成的化學(xué)鍵越短，化學(xué)鍵越強(qiáng)。它們之間的作用力，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。金屬離子、核酸堿基和水形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能Mn + -Base-(H 2 O) n3.3.1Mn + -Base-(H 2 O) 1系統(tǒng)

44、配置A Mn+ A Mn+ (H2O)1 02A Mn+ (H2O)1 01C Mn+ C Mn+ (H2O)1 01A Mn+ (H2O)1 03C Mn+ C Mn+ (H2O)1 03C Mn+ (H2O)1 02G Mn+ G Mn+ (H2O)1 02G Mn+ (H2O)1 01T Mn+ T Mn+ (H2O)1 02T Mn+ (H2O)1 01U Mn+ U Mn+ (H2O)1 02U Mn+ (H2O)1 013 Mn + -Base-(H 2 O) 1的系統(tǒng)構(gòu)成3.3.2Mn + -Base-(H 2 O) 2結(jié)構(gòu)A Mn+ A Mn+ (H2O)2 02A Mn+ (

45、H2O)2 01C Mn+ C Mn+ (H2O)2 01A Mn+ (H2O)2 03C Mn+ C Mn+ (H2O)2 03C Mn+ (H2O)2 02G Mn+ G Mn+ (H2O)2 02G Mn+ (H2O)2 01T Mn+ T Mn+ (H2O)2 02T Mn+ (H2O)2 01U Mn+ (HU Mn+ (H2O)2 02U Mn+ (H2O)2 01圖4 Mn + -Base-(H 2 O) 2的系統(tǒng)構(gòu)成3.3.3Mn + -Base-(H 2 O) n系水與Mn + -堿結(jié)合，水中氧原子上存在孤對(duì)電子，優(yōu)先與Mn +結(jié)合，因此水與堿以金屬離子為中心配位。在一水合物

46、絡(luò)合物中，整個(gè)堿、金屬離子和水分子中的氧原子大致呈線性構(gòu)型。在二水合物絡(luò)合物中，以金屬離子為中心，形成三角構(gòu)型或四面體構(gòu)型。表8 金屬離子與堿與水相互作用的結(jié)合能（單位：kcal/mol）E_ _E ( Mn + -堿基-(H 2 O ) 1 )E ( Mn + -base- (H 2 O) 2 )B3LYPB3PW91M062XB3LYPB3PW91M062XA-Li-0171.6768.7272.5886.2785.2892.61A-Li-0270.4867.7870.3688.3884.5390.68A-Li-0371.9769.5474.1186.8382.7790.64A-Na-01

47、48.9947.8652.0264.3460.8469.92A-Na-0249.1446.6649.8264.0560.6665.64A-Na-0351.3448.4053.1064.4160.6968.32AK-0135.3233.8638.4148.0145.8353.42AK-0233.8132.4535.9546.0744.0253.67AK-0335.3233.6638.6946.4944.2752.69A-Be-01353.43348.78353.72391.81387.56398.04A-Be-02330.38324.58327.36380.80375.31385.68A-Be-

48、03354.43349.69356.04387.98385.48397.36A-Mg-01216.53211.12216.70255.14248.92259.13A-Mg-02196.29191.08195.63239.35233.20242.43A-Mg-03220.02214.41221.32257.11250.64262.52A-Ca-01150.04148.16151.56183.87180.48186.72A-Ca-02135.14132.90134.09170.95167.79172.36A-Ca-03152.34150.06154.60185.32181.53188.92C-Li

49、-0291.8588.5892.28105.69101.59108.84C-Li-0391.8588.8092.28105.69101.59108.82C-Na-0263.8666.4170.7581.7277.9884.70CK-0252.4250.7155.1562.6360.2966.24C-Be-01353.75349.04354.63392.66388.33399.35C-Be-02377.86373.10378.77416.75412.34423.70C-Be-03364.57373.10378.77421.44419.04426.82C-Mg-01217.11211.78217.

50、57258.78252.59264.10C-Mg-02241.00235.63241.36279.57273.26283.80C-Ca-01157.85155.22161.03191.03187.40196.01C-Ca-02177.90175.42178.22210.18203.27212.61G-Li-0187.6292.2295.57107.85103.75110.66G-Li-0263.4260.3664.3878.7074.7682.03G-Na-0173.6370.7374.5585.0981.0388.27G-Na-0241.7539.0243.4256.1952.5958.60

51、GK-0156.3353.1858.8565.8563.4470.94GK-0226.2325.6230.1367.6564.9270.94續(xù)表 8E_ _E ( Mn + -堿基-(H 2 O ) 1 )E ( Mn + -base- (H 2 O) 2 )B3LYPB3PW91M062XB3LYPB3PW91M062XG-Be-01391.24386.51391.51424.75420.40431.32G-Be-02312.67308.64314.19371.98367.59378.31G-鎂-01255.66250.25255.28291.45285.14295.39G-鎂-02195.

52、96190.60196.01235.79229.55240.15G-Ca-01189.80187.54190.33220.79217.15222.98G-Ca-02131.68129.21132.62166.03162.59169.07T-Li-0169.2374.8277.5594.8490.5096.14T-Li-0269.7271.0074.3991.6487.1993.13T-Na-0156.1453.3356.7370.4166.7071.60T-Na-0247.3049.9854.0267.5363.7468.94TK-0141.4439.6443.1952.9250.5255.4

53、6TK-0237.8336.6440.2446.1647.6253.13T-Be-01340.58333.68338.32390.80384.22393.21T-Be-02328.89321.68326.98380.88374.02384.93T-Mg-01204.36198.59203.53249.20242.30251.01T-Mg-02194.96188.96194.79240.86233.74242.00T-Ca-01150.54147.57149.37185.45181.56186.11T-Ca-02141.86138.63141.15177.65173.53179.17U-Li-0

54、178.1274.8278.9295.0590.6897.53U-Li-0272.4269.0073.6089.9085.4492.62U-Na-0156.4353.6058.2270.7867.0472.97U-Na-0248.7448.2653.4761.9562.2068.60英國-0141.8140.0044.6653.2750.8657.05英國-0236.9435.1140.4148.7446.2452.76U-Be-01338.65331.70337.58389.80383.17394.82U-Be-02322.82315.55322.18375.77368.85379.61U-

55、Mg-01203.44197.66203.81248.74241.82251.71U-Mg-02190.07184.04191.18236.44229.28239.99U-Ca-01149.99146.97149.96185.18181.27187.11U-Ca-02137.12134.08138.11173.56169.40176.39從表中數(shù)據(jù)可以看出配合物穩(wěn)定性與水分子的關(guān)系：隨著水分子的加入，配合物的結(jié)合能增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)。其中以M062X法得到的化合物最為穩(wěn)定。3.3.4Mn + -Base-(H 2 O) n系統(tǒng)表 9 水溶液中部分原子的電荷分布（單位：e）q base-M n+q

56、堿基-M n+ -(H2O)1q堿基-M n+ -(H2O)2米米HHH 2 O米HHHHH 2 OA-Li-030.470.29-0.320.280.280.230.20-0.320.260.26-0.320.270.270.21A-Na-030.870.81-0.400.240.240.070.79-0.400.230.23-0.400.230.230.06AK-030.790.71-0.360.240.240.110.66-0.370.240.23-0.360.230.230.10A-Be-030.900.67-0.320.370.370.410.57-0.330.330.33-0.33

57、0.340.330.34A-Mg-031.471.33-0.410.310.310.211.25-0.410.290.30-0.410.300.300.18A-Ca-031.491.33-0.380.290.290.201.21-0.380.280.28-0.380.280.280.18C-Li-020.460.28-0.320.280.280.230.16-0.310.260.26-0.320.260.260.21C-Na-020.850.79-0.400.230.240.070.76-0.400.230.23-0.390.230.230.06CK-020.760.67-0.360.230.

58、230.100.61-0.360.230.23-0.360.230.230.10C-Be-020.910.65-0.320.370.370.420.55-0.330.340.34-0.330.330.340.34C-Mg-021.451.31-0.410.310.310.221.22-0.410.300.30-0.410.300.300.18C-Ca-021.491.33-0.380.290.290.191.21-0.380.280.28-0.380.280.280.18G-Li-010.460.29-0.320.270.270.230.18-0.320.260.26-0.310.260.26

59、0.21G-Na-010.850.79-0.400.230.230.070.77-0.400.230.23-0.400.220.230.05GK-010.760.68-0.360.230.230.100.63-0.380.220.23-0.360.230.230.09G-Be-010.860.63-0.320.360.360.400.55-0.330.330.33-0.330.330.330.33G-鎂-011.431.29-0.410.310.310.211.22-0.410.290.29-0.410.290.290.18G-Ca-011.481.32-0.380.290.290.191.2

60、2-0.380.280.27-0.380.280.280.17T-Li-010.570.37-0.320.280.280.240.23-0.320.270.27-0.320.270.270.22T-Na-010.890.83-0.400.240.240.080.78-0.390.230.23-0.390.230.230.07TK-010.850.75-0.370.240.240.110.67-0.360.230.23-0.360.230.230.10T-Be-011.080.76-0.320.380.380.440.63-0.330.350.35-0.330.350.350.37T-Mg-01