CO2+H2技術(shù)調(diào)研報(bào)告

1、CO2 加氫技術(shù)產(chǎn)業(yè)調(diào)研報(bào)告1、CO2 加氫技術(shù)爭辯目的隨著全球變暖的加劇及環(huán)境的不斷惡化， CO2 ，這個(gè)導(dǎo)致全球變暖的第一元兇的治理、捕獲、固定及再利用受到世界各國前所未有的關(guān)注與重視。在不到 200 年的時(shí)間里，瘋狂的人類將地球用幾億年固定碳以 CO2 的形式排放到大氣中，同時(shí)也重重的壓在我們自己的肩上。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界各種礦物燃料煤、石油、自然氣燃燒排放到大氣中的 CO2 量到達(dá) 185242 億 t /年，而其利用尚缺乏 1 億年。假設(shè)地球溫度再上升 30 ，全球變暖的趨勢將徹底失控，人類再也無力介入地球氣溫的變化，地球?qū)⒒疾珥斨疄?zāi)。 CO2 的減排及再利用，已經(jīng)到的刻不容緩的階斷。

2、雖然總不乏相反的聲音，質(zhì)疑 CO2 導(dǎo)致全球變暖的真實(shí)性以及利用 CO2 在能量上是否劃算， 但環(huán)境惡化、化石燃料的日趨枯竭卻不斷的增加著人們對 CO2 減排及再利用的爭辯熱忱。CO2 ，是碳及含碳化合物的終氧化物，是最豐富、最廉價(jià)的碳源。目前有關(guān) CO2 的減排、再利用的爭辯主要集中在查找化石能源的替代品、開發(fā)節(jié)能技術(shù)和工藝、 CO2 封存、 CO2 再利用四個(gè)方面。太陽能、水能、風(fēng)能、核能和生物質(zhì)能等能源是目前爭辯最多的代替能源。另一方面，淘汰落后工藝，開發(fā)節(jié)能技術(shù)和工藝， 提高化石燃料利用效率，也可間接削減 CO2 排放。 CO2 封存可分為地質(zhì)封存Geological Storage)

3、 和海洋封存(Ocean Storage)兩類。但CO2 封存爭辯只留意到溫室效應(yīng)對地球升溫的影響，而無視了對地球生態(tài)的其它影響?；瘜W(xué)應(yīng)用主要表現(xiàn)為將 CO2 轉(zhuǎn)化高附加值的化工產(chǎn)品。目前可分為兩大類：一是合成一般化工產(chǎn)品或中間體包括化肥、胺、羧酸、可降解塑料和其他高聚物；二是合成能源類化學(xué)品包括合成氣、低碳烴、甲醇、乙醇和二甲醚等。雖然這些產(chǎn)品最終還是會(huì)以CO2 形式排放到大氣中，但是到底在其排放前奉獻(xiàn)了最終一滴能量，可以實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)利用，間接削減了化石燃料的用量。但是二氧化碳合成低碳烴、甲醇等產(chǎn)品除存在消耗能量來源問題外，因其大都是加氫反響，還存在氫源的問題。有些人認(rèn)為，在氫氣資源如此貴重

4、如此昂貴的今日，加氫減排 CO2 得不償失。假設(shè)氫的來源不是水，而是化石燃料那么這一技術(shù)的利用價(jià)值就更不值得一提了。利用氫直接取代化石燃料，對 CO2 減排好似更為有利。這一觀點(diǎn)誠然是有道理的，但是我們也應(yīng)當(dāng)從其他方面考慮這個(gè)問題。氫氣除了生產(chǎn)本錢問題以 外，還有儲(chǔ)存和利用問題，將氫氣轉(zhuǎn)化為液體燃料對于氫的推廣應(yīng)用是有利的。實(shí)際上，現(xiàn)今對 CO2 利用的爭辯都是一種技術(shù)儲(chǔ)藏，一旦太陽能技術(shù)或以水制氫技術(shù)取得突破，現(xiàn)在封存的和排放的 CO2 便可作為可觀的資源加以利用，通過化學(xué)能的轉(zhuǎn)化解決太陽能和氫能的存儲(chǔ)問題。很多技術(shù)都不是完善的，但是必需提前爭辯，這樣才有可能和其他技術(shù)聯(lián)系起來對世界產(chǎn)生革命

5、性的影響。2、CO2 催化加氫爭辯進(jìn)展就目前的狀況來看，與封存相比，將CO2 轉(zhuǎn)化高附加值的化工產(chǎn)品好似更具現(xiàn)實(shí)意義。由于這樣不僅能制造可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也在肯定程度上增加了碳的“使用壽命”，同時(shí)能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)利用。能源的枯竭，歸根結(jié)底是燃料的枯竭。在眾多的二氧化碳的化學(xué)應(yīng)用中，二氧化碳催化加氫倍受人們的青睞。這不僅僅是由于催化加氫可以為二氧化碳的減排作奉獻(xiàn)，更重要的是這種方式可以將看似無用的二氧化碳轉(zhuǎn)化為可以直接利用的各種燃料。目前相對成熟的路線是將 CO2 進(jìn)展催化加氫合成甲烷及烴類、甲醇、甲醛、甲酸等有機(jī)物。近年來，隨著乙醇大量應(yīng)用于車用燃料，CO2 催化加氫合成乙醇也成為各國科研工

6、作者爭辯的熱點(diǎn)。例如以下的 14 個(gè)加氫反響CO2 + 4H2 CH4 +2H2O 1 2CO2 +6H2 C2H4 +4H2O 2 3CO2 +9H2 C3H6 +6H2O 3 CO2 +3H2CH3OH+H2O 4 2CO2 +6H2 C2H5OH+3H2O 5 3CO2 +9H2C3H7OH+5H2O 6 4CO 2+12H2C4H9OH+7H2O 7 CO2 +2H2 HCHO+H2O 8 2CO2 +5H2 CH3CHO+3H2O 9 3CO2 +8H2C2H5CHO+5H2O 10 4CO2+11H2 C3H8CHO+7H2O 11 CO2 +H2HCOOH 12 2CO2 +4H

7、2CH3COOH+2H2O 13 2CO +6H2 CH3OCH3+3H2O 14 二氧化碳加氫的反響都是無有害廢物排放的綠色反響，爭辯這些反響對實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的資源再生利用和改善環(huán)境有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。本爭辯主要選擇 CO2 +H2 制甲醇和二甲醚作為主要爭辯方向。3、甲醇的性質(zhì)、用途、生產(chǎn)工藝3.1 甲醇的性質(zhì)甲醇是一種透亮、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味。熔點(diǎn)97.8 度，沸點(diǎn) 64.8 度，閃點(diǎn) 12.22 度，自燃點(diǎn) 470 度，相對密度 0.7915(20 度/4 度)，爆炸極限下限 6%，上限 36.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多數(shù)有機(jī)溶劑相混溶。3.2 甲醇的性質(zhì)它

8、是重要有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。 甲醇亦可代替汽油作燃料使用。甲醇的生產(chǎn)工藝國外甲醇工藝技術(shù), 國外以自然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占 92% ,以煤為原料生產(chǎn)的甲醇 2.3% , 因此國外公司的甲醇技術(shù)均集中于天然氣制甲醇。國際上廣泛承受的先進(jìn)的甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有:DAVY (原I. C. I)、O PSO E、U hde、L u rgi 公司甲醇技術(shù)等, 不同甲醇技術(shù)的消耗及能耗差異不大 , 其主要的差異在于所承受的主要設(shè)備甲醇合成塔的類型不同。我國是煤資源比較豐富的國家，因此大多以煤和自然氣為原料，產(chǎn)

9、量幾乎各占一半。上海焦化主要以煤為原料的生產(chǎn)裝置；中石化四川維尼綸廠以乙炔尾氣和自然氣為原料的生產(chǎn)設(shè)備；以自然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)還有陜西榆林自然氣化工公司、大慶油田甲醇廠、陜西長慶油田、四川江油甲醇廠等，生產(chǎn)規(guī)模多在10 萬公噸/年左右，其它生產(chǎn)設(shè)備大多數(shù)承受聯(lián)醇技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)模多在 15 萬公噸/年。 1995 年以來，國內(nèi)甲醇工業(yè)進(jìn)展快速，生產(chǎn)所用原料由聯(lián)醇法的合成氣為主，向自然氣和煤為主的方向進(jìn)展，其主要進(jìn)展因素是自然氣田的開發(fā)，如疆、四川、內(nèi)蒙等，還有一個(gè)緣由是國內(nèi)甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)，如甲醛、烯烴、醋酸、甲酯系列、民用/汽車燃料等，以及西南化工爭辯院和南化公司爭辯甲醇催化劑的開發(fā)

10、生產(chǎn)的帶動(dòng)。3.3.1煤制甲醇生產(chǎn)工藝煤與來自空分的氧氣在氣化爐內(nèi)制得高CO 含量的粗煤氣，依據(jù)肯定碳?xì)浔葏⒓親2，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟?CO2 和硫化物脫除后得甲醇合成氣。由于煤制甲醇碳多氫少，必需從合成池放氣中回收氫來甲醇生產(chǎn)主要分為原料氣制備、變換和脫碳、氣體凈化、氣體壓縮、甲醇合成、粗甲醇精餾以及安全環(huán)境保護(hù)如廢催化劑回收、水處理等工序。降低煤耗和能耗?；厥盏臍錃馀c凈化后的氣體形成甲醇所需的合成氣，經(jīng)過壓縮、合成等工序制得含水粗甲醇，經(jīng)過精餾工序精制得到產(chǎn)品甲醇。煤經(jīng)氣化制取合成氣，再由合成氣在銅基催化劑條件下合成甲醇的典型流程見圖焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝焦化企業(yè)在煉焦過程中要產(chǎn)生大量的

11、焦?fàn)t煤氣，據(jù)測算，每生產(chǎn)1 噸焦炭可產(chǎn)生 400m3 焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣是一種富氫氣體，含有55%-69%的H2，23%-27%的 CH4，5%-8%的 CO，是格外抱負(fù)的化工原料。目前，世界上只有中國擁有焦?fàn)t煤氣制取甲醇的技術(shù)。2022 年底，化學(xué)工業(yè)其次設(shè)計(jì)院首次在云南曲靖制供氣公司建成焦?fàn)t煤氣制甲醇裝臵，甲醇年產(chǎn) 8 萬噸，2022 年河北建滔年產(chǎn) 10 萬噸焦?fàn)t煤氣制甲醇裝臵投產(chǎn)，國內(nèi)第三套為山東滕州盛隆煤焦化公司年產(chǎn) 10 萬噸焦?fàn)t煤氣制甲醇裝臵。目前，云南、陜西、山東、河北、黑龍江、內(nèi)蒙、山西等地的數(shù)十家企業(yè)簽訂了建設(shè)甲醇工程山東兗礦國際焦化公司 20 萬噸焦炭暨 20 萬噸甲醇工

12、程，于 2022 年 12 月 16 日全面建成投產(chǎn)開灤精煤公司 30 萬噸焦?fàn)t煤氣制甲醇工程，2022 年初投入使用，該工程承受我國獨(dú)有的純氧轉(zhuǎn)化工藝。隨著近年來我國甲醇企業(yè)增裝臵快速進(jìn)展，焦?fàn)t氣制甲醇裝臵也漸漸增多，主要集中在山東、西北和華北地區(qū)，2022 年我國焦?fàn)t氣制甲醇產(chǎn)能到達(dá) 593 萬噸，占總產(chǎn)能 16%左右。 焦?fàn)t煤氣制取甲醇的關(guān)鍵技術(shù)是將焦?fàn)t煤氣中的甲烷及少量多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。根本工藝是焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)低壓壓縮，然后進(jìn)展有機(jī)硫加 H2 轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，精脫硫后加壓催化局部氧化，使焦?fàn)t氣中的烴類進(jìn)展轉(zhuǎn)化，使之成為CO+ H2，加壓合成粗甲醇，經(jīng)過精餾產(chǎn)出精甲醇。自然氣制甲醇

13、生產(chǎn)工藝以自然氣為原料制甲醇的生產(chǎn)工藝主要由預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成和精餾等單元組成。以自然氣為原料是國際上甲醇生產(chǎn)的主要原料路線，尤其是具有豐富廉價(jià)自然氣資源的國家和地區(qū)。國際上自然氣制甲醇裝臵具有規(guī)模大、本錢低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。 自然氣制甲醇與煤制甲醇工藝上的主要區(qū)分在合成氣的生產(chǎn)局部。煤氣化生產(chǎn)的合成氣中CO 的含量為 30%，不能滿足甲醇合成對氫碳比H2-CO2/CO+CO2等于 2.05 的要求，因此需要進(jìn)展變換，將 CO 轉(zhuǎn)化為CO2， 變換后的合成氣還要通過凈化除去硫和CO2，才能到達(dá)甲醇合成的要求。 自然氣制合成氣的工藝流程較之煤制合成氣要簡潔的多，自然氣經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化脫硫后，只需

14、調(diào)整適宜的水碳比，轉(zhuǎn)化后的合成氣即到達(dá)甲醇合成的要求。因此自然氣制甲醇工藝技術(shù)牢靠、流程短、設(shè)備少、操作簡潔，適合于建設(shè)大型或超大型醇裝置。CO2 加氫制甲醇工藝化工股份專利中涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。主要工藝中承受CO2逆水汽變換、合成甲醇反響以及氣體再循環(huán)流程，其中變換反響和合成反響均在同一耦合反響器內(nèi)上下半段進(jìn)展，上半段變換反響中反響溫度為220320，下半段合成反響承受傳統(tǒng)甲醇合成催化劑、210280低溫合成反響，系統(tǒng)操作壓力為 3.09.0Mpa，空速為 4000h-120220h-1。該反響流程中工藝流程簡潔、操作條件溫存，技術(shù)成熟牢靠，總碳轉(zhuǎn)化率高，可實(shí)現(xiàn)CO2廢氣

15、充分回收利用。4、二甲醚的性質(zhì)、用途、生產(chǎn)工藝二甲醚的性質(zhì)二甲醚dimethy lether-DME)又稱作甲醚，室溫下為無色、無毒的氣體或壓縮液體。穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在空氣中不易反響，其物理化學(xué)性質(zhì)如表所示。二甲醚的用途在現(xiàn)有的工藝中，一般將的用作氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑有的也將用于某種特定條件下的燃料或燃料關(guān)心成分在化工合成中作為一種能夠較好利用的中間體，運(yùn)用于一些化學(xué)反響中。如合成硫酸二甲酯，合成甲基鹵化物、與O 反響制醋酸和醋酸酐 合成碳酸二甲酯等。二甲醚的生產(chǎn)工藝目前，二甲醚的生產(chǎn)一般分為一步法和兩步法，其中一步法分為合成氣直接合成二甲醚與二氧化碳加氫合成二甲醚兩步法包括甲醇合成與甲醇脫

16、水兩個(gè)步驟合成二甲醚。兩步法合成二甲醚兩步法合成二甲醚包括甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)步驟，傳統(tǒng)的合成工藝中，甲醇脫水步驟是由甲醇與濃硫酸反響制備，又稱液相法。反響方程式如下：H2SO4+CH3OHCH3HSO4 + H2O CH3HSO4+CH3OH CH3OCH3+H2SO4首先，甲醇與濃硫酸反響生成硫酸氫甲酯，接著硫酸氫甲酯連續(xù)與甲醇反響得到。該方法具有很富的選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率，但是由于有濃硫酸參與反響，造成設(shè)備的嚴(yán)峻巧蝕，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高，同時(shí)由于該反響的中間產(chǎn)物CH3OH 具有很強(qiáng)的毒性，所以制備方法已經(jīng)被淘汰。合成氣一步法制二甲醚主要包括三個(gè)過程：合成氣反響生成甲醇的過程、水煤氣變換

17、的過程、甲醇脫水反響過程。合成氣制甲醇2CO+4H2 2CH3OH水煤氣變換反響CO+H2OH2+CO2甲醇脫水反響2CH3OH CH3OCH3+H2O總反響式為：3CO+3H2 CH3OCH3+CO2依據(jù)以上反響式可以看出，合成氣第一步先生成 CH3OH，接著得到的甲醇發(fā)生脫水反響生成DME，在這個(gè)過程中反響生成的CH3OH 被不斷消耗，同時(shí)生成的水會(huì)被水煤氣變換反響所消耗，兩者結(jié)合會(huì)促使反響平衡向生成 CH3OH 與 DME 的方向移動(dòng)，打破了合成氣制甲醇的平衡限制，提窩了CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，由于該反響將甲醇合成與甲醇脫水過程在同一個(gè)反響器中進(jìn)展，相對于兩步法具有工藝流程短，所需設(shè)備

18、規(guī)模較小，單程轉(zhuǎn)化率髙，能耗小等優(yōu)點(diǎn)。CO2 加H2 一步法制二甲醚二氧化碳加氫一步法與合成氣一步法制二甲醚相像，所選用的催化劑包括甲醇合成活性組分與甲醇脫水活性組分，主要發(fā)生以下反響：甲醇合成反響CO2+3H2 CH3OH+H2O甲醇脫水反響2CH3OH CH3OCH3水氣變換逆反響CO2 + H2 CO+H2O總反響式：CO2+6H2CH3OCH3+3H2O由于催化劑中甲醇脫水活性組分的存在，促使中生成的甲醇快速脫水生成DME 使得總反響向右移動(dòng)，提高了CO2 的單程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)反響生成的水抑制了反響 的進(jìn)展，提高了產(chǎn)物DME 的選擇性。5、CO2 催化加氫反響機(jī)理CO2 是一種穩(wěn)定物質(zhì)

19、, 其標(biāo)準(zhǔn)生成熱為 fGm =394. 38 kJ/mol, 可以看成一種弱的氧化劑 , 在輸入足夠能量時(shí)可以被復(fù)原 , 同時(shí) CO2 是一種配位體 , 具有較小的給電子力量和較大的承受電子力量 , 能與很多金屬生成絡(luò)合物。其反響過程為以下圖所示，其中*代表催化劑的一個(gè)外表部位。氫氣在金屬上吸附時(shí)發(fā)生離解 , 分解為 H; 同時(shí)二氧化碳在氫及催化劑作用下轉(zhuǎn)化為含碳物種， 對于含碳物種的種類存在較大的爭議， 早先爭辯的觀點(diǎn)認(rèn)為含碳物種主要為 CO，吸附態(tài)的 CO 分解為吸附態(tài)的碳和氧 , 再與氫進(jìn)一步反響生成相應(yīng)催化的產(chǎn)物。而近年?duì)庌q則認(rèn)為生成的中間含碳物種主要為含氧酸根。近期的爭辯結(jié)果更傾向于

20、生成甲酸根和碳酸根。江琦 等用漫反射傅里葉紅外光譜法爭辯了 Ni - Ru - 稀土 /ZrO2 多組分催化體系作用下的二氧化碳加氫反響機(jī)理 , 結(jié)果說明 , 碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化劑外表可以檢出的吸附物種 , 其中外表的含氧酸根類物種是催化反響的主要中間產(chǎn)物 , 對于不同的三組分催化劑作用下的二氧化碳加氫反響有一樣的反響機(jī)理 。6、CO2+H2 催化劑CO2 加氫合成產(chǎn)物的選擇性取決于催化劑的類型及工藝。CO2+H2 制甲醇類催化劑自從 1945 年 Ipatieff 等首次報(bào)道了在銅鋁催化劑上合成甲醇后，人類已經(jīng)開展了大量的有關(guān)甲醇合成的研發(fā)工作，至今所爭辯催化劑體系主要有銅基催化

21、劑和貴金屬催化劑兩大類，典型的催化劑是CuO-ZnO/Al 2 O 3 、Cu/SiO 2 、Cu/ ZrO 2 等 Cu-Zn 系催化劑。Jia Lishan 等 12 在經(jīng)過預(yù)復(fù)原處理的 Cu 基LaCr 0.5 Cu 0.5 O 3催化劑上進(jìn)展 CO 2 加氫合成甲醇的反響，在 250 條件下，其催化活性XCO 2 =10.4% andSMeOH=90.8% 比承受浸漬法制備的負(fù)載量 13%的 Cu/LaCrO 3 催化劑X CO 2 = 4.8% and S MeOH = 46.6%要高出很多。近年的爭辯主要集中在對 Cu-Zn 系催化劑的改進(jìn)，包括添加關(guān)心元素和催化劑的超細(xì)化。Inu

22、i T 等承受均相膠化法制備的Cu-Zn-Cr-Al 催化劑比傳統(tǒng)沉淀法制備的活性高 50%。Guo Xiaoming 等 以尿素/硝酸燃燒法制備了一些 CuO-ZnO-ZrO 2(CZZ)催化劑，并考察了其在 CO 2 加氫制甲醇的過程中表現(xiàn)的催化活性。當(dāng)尿素用量為 50%當(dāng)量時(shí)，CZZ 催化劑有最好的催化活性。Sun Qi 等 提出CO2 加氫制甲醇的超細(xì)催化劑工藝， 并成功地制備了超細(xì)Cu-ZnO-Al 2 O 3 催化劑，在 220和 2 MPa 條件下，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 14.7%，甲醇選擇性為 46.7% 。 叢昱等也以超細(xì)Cu-Zn-SiO 2 催化劑進(jìn)展了 CO2 加氫的爭辯

23、，覺察隨著催化劑粒度的減小，甲醇合成活性進(jìn)一步增大。爭辯說明，超細(xì)負(fù)載型催化劑具有比外表積大、分散度高和熱穩(wěn)定性好的好的特點(diǎn)，將成為一種進(jìn)展趨勢，是今后研究的方向。近年的爭辯主要集中在對 CuZn 系催化劑的改進(jìn)，包括添加關(guān)心元素和催化劑的超細(xì)化。CO2+H2 制二甲醚催化劑二甲醚DME 也是一種極具進(jìn)展?jié)摿Φ挠袡C(jī)化工產(chǎn)品和干凈燃料，利用 CO 2 加氫合成二甲醚近年來已引起世界各國的廣泛留意。葛慶杰等 承受共沉淀沉積法制備的 CuO-ZnO-ZrO 2 / HZSM-5 雙功能催化劑，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 35%，DME 選擇性為 60%。長嶺公司催化劑廠開發(fā)的 CuO-ZnO-A12 O 3

24、 /HZSM-5 催化劑，以乙醇為溶劑，草酸為沉淀劑，承受共沉淀浸漬法制備，在 245 、2.0 MPa、V(H 2 )/V(CO 2 )為 2.79 的條件下，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 22.61%，DME 選擇性到達(dá) 45.9%，含氧有機(jī)物收率為 13.73%。CO 2 加氫合成二甲醚承受的催化劑是甲醇合成用催化劑和分子篩等脫水催化劑組成的復(fù)合催化劑。劉志堅(jiān)等 對 CuO-ZnO/HZSM-5 催化劑進(jìn)展了爭辯， 經(jīng)過改進(jìn)，轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性分別可達(dá) 22.61%和 45.9%。張娜等先承受均勻沉淀法制備出 CuO-ZnO 催化劑，然后以 CuO-ZnO 催化劑作為晶核承受水熱合成法制備出

25、CuO-ZnO/HZSM-5 復(fù)合催化 劑 用 于 CO2加 氫 制 取 二 甲 醚 。 研 究 結(jié) 果 表 明 ， 這 種CuO-ZnO/HZSM-5 復(fù)合催化劑與承受物理混合法制備出的復(fù)合催化劑相比具有更好的催化效果，不但提高了 CO 2 的轉(zhuǎn)化率、二甲醚的選擇性以及二甲醚的總選擇性，同時(shí)還改善了催化劑的穩(wěn)定性。Sun Kunpeng 等26 制備了三系列的改進(jìn)的CuO-ZnO-Al 2 O 3 -ZrO 2/HZSM-5 負(fù)載 Pd 催化劑 。 他們在低溫下T=200 ，P=3.0 MPa對 CO2 加氫直接合成二甲醚的催化系統(tǒng)進(jìn)展了評價(jià)，結(jié)果說明，Pd 的參加明顯提高了 DME 的合成

26、速度。浙江大學(xué)催化劑的承受HZSM 分子篩載Cu-Mo 氧化物作催化劑，對CO2+H2 合成二甲醚DME 的反響進(jìn)展?fàn)庌q。通過對Mo 荷載量和反響溫度對反響的影響的爭辯， 覺察該反響生成DME 的選擇性70%。7、CO2 加氫研發(fā)單位及機(jī)構(gòu)CO2+H2 制甲醇研發(fā)單位及機(jī)構(gòu)二氧化碳加氫合成甲醇一方面可以利用CO2 合成化工原料，實(shí)現(xiàn)碳?xì)湓吹难h(huán)利用；另一方面可以與能源電解制氫、氯堿工業(yè)連接， 實(shí)現(xiàn)氫資源的儲(chǔ)存。該過程曾經(jīng)一度在全球引發(fā)關(guān)于“甲醇經(jīng)濟(jì)”的廣泛探討，但目前二氧化碳制甲醇的催化劑存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較差的問題，為此國內(nèi)外一些企業(yè)與爭辯機(jī)構(gòu)如中國科學(xué)院及上海華誼集團(tuán)、丹麥托普索(Hald

27、orTopse)、日本關(guān)西電力公司(Kansai Electric Power)和三菱MitsubishiHeavy Industries、德國魯奇公司(Lurgi)、韓國科學(xué)技術(shù)爭辯院(KOREA Institute of Science and Technology，KIST)以及等均在攻關(guān)高效催化劑及相應(yīng)技術(shù)。中國科學(xué)院上海高等爭辯院與上海華誼集團(tuán)公司合作開展的 二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)示范工程在前期完成了近 1200h 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的單管試驗(yàn)的根底上，現(xiàn)已完成 10 萬噸/年30 萬噸/年二氧化碳甲醇技術(shù)工藝包的編制，具備了實(shí)施規(guī)?；虡I(yè)示范應(yīng)用的條件。在國家科學(xué)技術(shù)部科技支撐打算、中科院戰(zhàn)

28、略核先導(dǎo)，以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)重點(diǎn)工程的支持下，上海高研院的爭辯人員在深入爭辯二氧化碳活化機(jī)理的根底上，解決了催化劑放大生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵問題， 并通過與上海華誼集團(tuán)的合作，實(shí)現(xiàn)了中試工藝全流程貫穿和平穩(wěn)運(yùn)行。該工程相關(guān)技術(shù)已申請國家制造專利 10 項(xiàng)。該工程將助力二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，為我國二氧化碳資源化利用供給了一條可能的途徑。日本三井化學(xué)株式會(huì)社2022 年斥資1600 萬美元建成全球首套100 噸/年二氧化碳制甲醇中試裝置并獲得成功。這是已有公布的消息中二氧化碳制甲醇最為領(lǐng)先的成果。目前全球唯一工業(yè)在產(chǎn)的二氧化碳加氫制甲醇工程是冰島碳循環(huán)利用公司(Carbon Recy

29、cling International,CRI開發(fā)的ETL 技術(shù)，從工業(yè)排放物中提取二氧化碳，然后合成甲醇，既能實(shí)現(xiàn)減排又能為企業(yè)帶來創(chuàng)收途徑。該公司與加拿大聯(lián)合投資 500 萬美元的世界上第一座甲醇廠已在冰島實(shí)現(xiàn)商業(yè)投產(chǎn)。該套二氧化碳和氫氣合成甲醇裝置，2022 年甲醇產(chǎn)能1300 噸，2022 年甲醇產(chǎn)能擴(kuò)展到 4000 噸。碳循環(huán)國際公司的可再生甲醇面對歐洲市場，注冊名稱為Vulcanol，可同汽油混合用于生物燃油制品。吉利簽約冰島CRI 公司2022 年 7 月 3 日，我國的浙江吉利控股集團(tuán)簡稱“吉利集團(tuán)” 宣布將對冰島碳循環(huán)國際公司Carbon Recycling International 進(jìn)展