吸附作用課件

1、第二章 吸附作用第二章 吸附作用教學(xué)要求1.了解物理吸附與化學(xué)吸附的異同2.了解覆蓋度變化對(duì)吸附活化能和脫附活化能的影響3.掌握Langmuir吸附理論及其等溫方程式,掌握Freundlich等溫方程,Temkin等溫方程4.掌握一些常見(jiàn)小分子化合物的吸附態(tài)4.了解吸附速率與脫附速率的表達(dá)式 教學(xué)重點(diǎn)1. 不同物質(zhì)的吸附態(tài)2. 吸附等溫方程（包括簡(jiǎn)單的、解離吸附的和競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫方程，以及非理想的吸附等方程）教學(xué)難點(diǎn)1. 吸附能量與覆蓋度第1頁(yè)/共74頁(yè)第二章 吸附作用第二章 吸附作用教學(xué)要求教學(xué)重點(diǎn)2.1吸附現(xiàn)象 當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣

2、相這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附氣體的固體稱為吸附劑吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)第二章 吸附作用2.1.1基本概念 凡氣固多相催化反應(yīng)，都包含吸附步驟。在反應(yīng)過(guò)程中，至少有一種反應(yīng)物參與吸附過(guò)程。多相催化反應(yīng)的機(jī)理與吸附的機(jī)理不可分割 第2頁(yè)/共74頁(yè)2.1吸附現(xiàn)象 當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣第二章 吸附作用吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過(guò)程氣體濃度在表面上減少的過(guò)程，則稱為脫附過(guò)程當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡2.1.1基本

3、概念通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位 第3頁(yè)/共74頁(yè)第二章 吸附作用吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物22.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。先物理吸附，后化學(xué)吸附 物理吸附是由分子間作用力，即van der Walls力所產(chǎn)生。由于這種力較弱，故對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大，所以可把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象化學(xué)吸附力屬于化學(xué)鍵力（靜電與共價(jià)鍵力）。由于此種力作用強(qiáng)，所以對(duì)吸附分子的結(jié)構(gòu)影響較大。吸附質(zhì)分子與吸附中心間借此種力形成吸附化學(xué)鍵?；瘜W(xué)吸附類似化學(xué)反應(yīng) 第4頁(yè)/共74頁(yè)2.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章

4、 吸附作用按作用力不同，2.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用第5頁(yè)/共74頁(yè)2.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用第5頁(yè)/共742.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用第6頁(yè)/共74頁(yè)2.1.2物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用第6頁(yè)/共74 氣固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過(guò)弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)中等強(qiáng)度：足以使吸附的反應(yīng)物分子中的鍵斷裂；使表面中間物僅有一個(gè)短暫的停留時(shí)間；產(chǎn)物分子迅速脫附 2.1.3催化反應(yīng)與吸

5、附的關(guān)系第二章 吸附作用 催化劑活性與吸附強(qiáng)度的關(guān)系：火山形原理 第7頁(yè)/共74頁(yè) 氣固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上第二章 吸附作用火山形曲線 2.1.3催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系第8頁(yè)/共74頁(yè)第二章 吸附作用火山形曲線2.1.3催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系第2.2化學(xué)吸附強(qiáng)度的指標(biāo)吸附熱 吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一第二章 吸附作用第9頁(yè)/共74頁(yè)2.2化學(xué)吸附強(qiáng)度的指標(biāo)吸附熱 吸附物種與催化劑表面鍵合

6、在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q值，它反映了吸附過(guò)程中在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，是許多吸附中心性能的平均反應(yīng)，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附第二章 吸附作用2.2.1 積分吸附熱第10頁(yè)/共74頁(yè) 在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 (n+dn) mol時(shí)，所放出的熱量微分吸附熱反映了吸附過(guò)程某一瞬間的熱量變化。它反應(yīng)局部吸附中心的特征 2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)覆蓋度 ，指催化劑表面被吸附質(zhì)占據(jù)的程度?？梢杂么呋瘎┥习l(fā)生吸附的面

7、積與催化劑總面積之比表示。在單分子吸附層時(shí)，也可以用某時(shí)刻的吸附量與飽和的吸附量之比表示。吸附量通常以標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積表示，不是體積時(shí)可以換算成體積其中V為某一時(shí)刻的吸附量，Vm為飽和吸附量 若以吸附量表示覆蓋度:第11頁(yè)/共74頁(yè)催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 (n+dn) mo2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用等量吸附熱，又稱等容吸附熱，常以Qiso表示，其性質(zhì)即為微分性質(zhì)的, 等量吸附熱定義為式中微商項(xiàng)表示在恒溫、恒壓、恒表面積過(guò)程中焓增量對(duì)吸附相摩爾量的變化率 絕熱吸附熱是在吸附中保持絕熱條件發(fā)生的熱效應(yīng)絕熱吸附熱的定義: 其中CC為量熱計(jì)的熱容，Cg和Cad為吸附質(zhì)

8、在氣相和吸附相時(shí)的摩爾熱容，ng和nad為吸附質(zhì)在氣相和吸附相時(shí)的摩爾量，微商項(xiàng)為絕熱過(guò)程中溫度對(duì)吸附項(xiàng)摩爾量的變化率。從上式看出，絕熱吸附熱也是微分性質(zhì)的第12頁(yè)/共74頁(yè)2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用等量吸附熱，又稱等容起始吸附熱:從吸附過(guò)程進(jìn)度考慮的。當(dāng)吸附量趨于零時(shí)的吸附熱即為起始吸附熱。起始吸附熱表征的是新鮮的催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這時(shí)吸附粒子間的相互作用最小2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用第13頁(yè)/共74頁(yè)起始吸附熱:從吸附過(guò)程進(jìn)度考慮的。當(dāng)吸附量趨于零時(shí)的吸附熱即微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)，即吸附熱為

9、常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實(shí)吸附,多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來(lái)的 第14頁(yè)/共74頁(yè)微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系第二章 吸附作用2.2.1 微分吸附熱第15頁(yè)/共74頁(yè)吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系第二章 吸附作用2.2.1 微分吸附熱1

10、、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同2、吸附分子的相互作用:吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用第16頁(yè)/共74頁(yè)1、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱 由于催化劑表面的不均勻性，不僅吸附熱，吸附吸附活化能Ead和脫附活化能Edes也隨覆蓋度變化。一般情況下，隨覆蓋度的增加，Ead增加，即吸附愈來(lái)愈困難；Ead減少，亦即在吸附量大的 情況下脫附比在吸附量小的情況下脫附容易 2.3覆蓋度變化對(duì)吸附活化能和脫附活化能的影響第二

11、章 吸附作用第17頁(yè)/共74頁(yè) 由于催化劑表面的不均勻性，不僅吸附熱，吸附吸附活化能物理吸附是可逆的過(guò)程，而且很容易達(dá)到平衡 2.4吸附的可逆性第二章 吸附作用化學(xué)吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化學(xué)的情況一樣 在不可逆化學(xué)吸附時(shí)，即使發(fā)生了脫附，會(huì)發(fā)現(xiàn)吸附質(zhì)產(chǎn)生了化學(xué)變化如氫在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在脫附時(shí)，脫下來(lái)的是水而不是氫。 如氧在活潑炭上的吸附也是如此，吸附以后再加熱脫附，得到的是一氧化碳或二氧化碳 第18頁(yè)/共74頁(yè)物理吸附是可逆的過(guò)程，而且很容易達(dá)到平衡 2.4吸附的可逆性2.5化學(xué)吸附態(tài) 化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何

12、構(gòu)型第二章 吸附作用化學(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要第19頁(yè)/共74頁(yè)2.5化學(xué)吸附態(tài) 化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸化學(xué)吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一用于這方面的實(shí)驗(yàn)方法有：紅外光譜（IR、光電子能譜（XPS、固態(tài)核磁共振（MAS NMR以及質(zhì)譜（MS技術(shù)等2.5研究化學(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)方法第二章 吸附作用2.5.1研究化學(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)方法 第20頁(yè)/共74頁(yè)化學(xué)吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一2.5研提問(wèn)第二章 吸附作用1.為什么說(shuō)催化是“技藝”2.物理吸附和化學(xué)吸附的差別3.吸附熱的作用及表示方法第21頁(yè)/共

13、74頁(yè)提問(wèn)第二章 吸附作用1.為什么說(shuō)催化是“技藝”2.物理吸附復(fù)習(xí)第二章 吸附作用催化學(xué)科的發(fā)展為什么說(shuō)催化是“技藝”催化科學(xué)成熟的標(biāo)志物理吸附和化學(xué)吸附的差別吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生的溫度選擇性吸附層吸附熱積分吸附熱微分吸附熱（表面覆蓋度的函數(shù)）等量吸附熱絕熱吸附熱起始吸附熱覆蓋度變化對(duì)吸附活化能和脫附活化能的影響吸附的可逆性第22頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章 吸附作用催化學(xué)科的發(fā)展為什么說(shuō)催化是“技藝”催本次課內(nèi)容第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容不同物質(zhì)的吸附態(tài)吸附等溫線(本實(shí)驗(yàn)室成果)吸附等溫方程要求掌握一些常見(jiàn)小分子化合物的吸附態(tài)掌握簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 了解吸附等溫

14、線類型掌握一些基本概念了解非理想的吸附等溫式第23頁(yè)/共74頁(yè)本次課內(nèi)容第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容不同物質(zhì)的被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的基團(tuán)時(shí)，稱為多位吸附吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少2.5.2吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容 第二章 吸附作用第24頁(yè)/共74頁(yè)被吸附的分子是否解離。可將吸附分為解離吸附和締合吸附2.5.1.氫的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 吸附作用嵌

15、入式 Pd,Rh懸浮式,Fe,Ni,Co第25頁(yè)/共74頁(yè)1.氫的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 吸附作2.氧的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 吸附作用O2- *氧化能力適中，選擇性氧化 乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷O- *氧化能力強(qiáng)，催化烴類的深度氧化 負(fù)離子態(tài)：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：O2* 不穩(wěn)定的:O3-*O2- *表面或晶格氧離子第26頁(yè)/共74頁(yè)2.氧的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 吸附作3.一氧化碳的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 吸附作用CO 分子：電子和孤對(duì)電子，4種吸附態(tài) 線形結(jié)構(gòu)、-鍵合、橋式結(jié)構(gòu)

16、1）線形結(jié)構(gòu)（一位吸附） 電子與金屬表面的自由價(jià)鍵合（2）-鍵合（三位吸附）：碳原子上的孤對(duì)電子對(duì)的5軌道，與金屬原子的空軌道形成鍵合第27頁(yè)/共74頁(yè)3.一氧化碳的吸附態(tài)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 第二章 2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) （3）橋式結(jié)構(gòu)（二位吸附） CO再雜化，sp sp2, 與2個(gè)金屬原子的自由價(jià)形成橋聯(lián)的二位吸附3.一氧化碳的吸附態(tài)(4)孿生吸附 在負(fù)載的細(xì)顆粒的Rh上，1個(gè)Rh原子吸附2個(gè)CO分子第二章 吸附作用第28頁(yè)/共74頁(yè)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) （3）橋式結(jié)構(gòu)（二位吸附）3.一2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 型：不飽和烴的 鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，

17、與兩個(gè)或多個(gè)金屬原子鍵合，形成二位或多位吸附, 例如：4.烯烴的吸附態(tài)-型：不飽和烴的 電子與金屬原子的d空軌道鍵合，形成化學(xué)吸附鍵。 例如：第二章 吸附作用第29頁(yè)/共74頁(yè)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 型：不飽和烴的 鍵均2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 5. 乙炔的吸附態(tài) 型：解離吸附第二章 吸附作用橋接型吸附第30頁(yè)/共74頁(yè)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 5. 乙炔的吸附態(tài) 型：解離吸2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 6.苯的吸附態(tài) 六位型吸附二位型吸附型吸附解離吸附第二章 吸附作用第31頁(yè)/共74頁(yè)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 6.苯的吸附態(tài) 2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 7.飽和烴的吸附態(tài) 均為解離吸

18、附，至少有1個(gè)CH鍵均裂第二章 吸附作用第32頁(yè)/共74頁(yè)2.5.3不同物質(zhì)的吸附態(tài) 7.飽和烴的吸附態(tài)第二章 吸附 反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2- 導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過(guò)加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過(guò)加氫，則得到烴類2.5.4化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物第二章 吸附作用第33頁(yè)/共74頁(yè) 反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著提問(wèn)第二章 吸附作用1. 吸附態(tài)研究的內(nèi)容 2.氫氣和苯的吸附態(tài)第3

19、4頁(yè)/共74頁(yè)提問(wèn)第二章 吸附作用1. 吸附態(tài)研究的內(nèi)容 2.氫氣和苯的復(fù)習(xí)第二章 吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附的差別吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生的溫度選擇性吸附層吸附熱積分吸附熱微分吸附熱（表面覆蓋度的函數(shù)）等量吸附熱絕熱吸附熱起始吸附熱覆蓋度變化對(duì)吸附活化能和脫附活化能的影響吸附的可逆性第35頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章 吸附作用物理吸附和吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生復(fù)習(xí)第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容被吸附的分子是否解離催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團(tuán)吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型不同物質(zhì)的吸附態(tài)氫O2乙炔烯烴CO苯烷烴作用?第36頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章

20、吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容被吸附的分子是否復(fù)習(xí)第二章 吸附作用第37頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章 吸附作用第37頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章 吸附作用第38頁(yè)/共74頁(yè)復(fù)習(xí)第二章 吸附作用第38頁(yè)/共74頁(yè)本次課內(nèi)容第二章 吸附作用吸附等溫線(本實(shí)驗(yàn)室成果)吸附等溫方程要求掌握簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 了解吸附等溫線類型掌握一些基本概念(如滯后環(huán))和II型, IV型等溫線特點(diǎn)了解非理想的吸附等溫式程序升溫脫附技術(shù)(實(shí)例)吸附速率與脫附速率掌握程序升溫脫附技術(shù)習(xí)題了解Elovich葉洛維奇和管孝男吸附速率方程 第39頁(yè)/共74頁(yè)本次課內(nèi)容第二章 吸附作用吸附等溫線(本實(shí)驗(yàn)室成果)吸附等2.6 吸

21、附等溫線 吸附等溫式： 對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到吸附平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線稱為吸附等溫線 第二章 吸附作用2.6.1等溫吸附平衡 當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡吸附平衡與溫度、壓力、吸附劑的性質(zhì)和吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)吸附平衡有三種：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡和等量吸附平衡 第40頁(yè)/共74頁(yè)2.6 吸附等溫線 吸附等溫式：第二章 吸附作用2.6.12.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用I型等溫線又叫做Langmuir等溫線，曲線的平臺(tái)部分早先解釋為單分子層吸附達(dá)到飽和。

22、這種類型的等溫線對(duì)非孔性吸附劑極為少見(jiàn)，卻對(duì)含有甚小孔的一些物質(zhì)，如某些活性炭，硅膠及沸石等，是很通常的。這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層吸附的飽和II型等溫線有時(shí)稱為S型等溫線，在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成 這種類型等溫線在吸附孔徑大于20nm時(shí)常遇到 在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)弱 第41頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用I型等溫線又叫2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用III型等溫線，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B。此種吸附甚為少見(jiàn)曲線下凸表明

23、此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。如水在石墨上的吸附即屬于此類 IV型等溫線的開(kāi)始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線不重合V型等溫線在實(shí)際上也比較少見(jiàn)。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細(xì)管凝聚與滯后 結(jié)論:等溫線的形狀密切的聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性。對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息，比如從II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線同時(shí)具有拐點(diǎn)和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計(jì)算 第42頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用III型等溫線2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二

24、章 吸附作用Silicalite-1每個(gè)晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g 直孔道正弦通道第43頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作用平行于010平面的直通道，通道大小為0.540.56nm 第44頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作用一種是平行于100平面的正弦通道，通道大小為0.510.55nm 第45頁(yè)/共74頁(yè)2.6

25、.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作用吸附劑大約126mg，從室溫下以5K/min的升溫速率升至773 K，并同時(shí)抽真空10 個(gè)小時(shí)?第46頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作用環(huán)戊烷在Silicalite-1上的吸附等溫線 Adsorption () and desorption () isotherms of cyclopentane in Silicalite-1254K時(shí)的吸附等溫線明顯屬于IV型，423K溫度下的吸附等溫

26、線屬于第I類型的吸附等溫線，這體現(xiàn)了隨溫度的降低吸附類型從I到IV的過(guò)渡。低溫下，環(huán)戊烷的分子間的相互作用非常顯著，環(huán)戊烷在Silicalite-1上高密度堆積。隨著吸附溫度的升高，分子的旋轉(zhuǎn)能和平移能逐漸增強(qiáng)，分子間的相互作用減小，導(dǎo)致了吸附等溫線從IV型到I型的過(guò)渡和環(huán)戊烷的飽和吸附量的減少 每個(gè)晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g 第47頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果)第二章 吸附作用苯在Silicalite-1上的吸附等

27、溫線Adsorption () and desorption () isotherms of benzene in Silicalite-1 303K溫度下的吸附等溫線出現(xiàn)了很小的滯后環(huán) 第48頁(yè)/共74頁(yè)2.6.2 吸附等溫線類型(本實(shí)驗(yàn)室成果)第二章 吸附作用2.7吸附等溫方程第二章 吸附作用對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到吸附平衡的條件下，吸附量與吸附壓力的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫方程或吸附平衡式 不論物理吸附或化學(xué)吸附，如果是可逆的，即在吸附脫附的循環(huán)中吸附質(zhì)不發(fā)生變化，在達(dá)到平衡時(shí)，就可以根據(jù)情況應(yīng)用以上的方程 第49頁(yè)/共74頁(yè)2.7吸附等溫方程第二章 吸附作用對(duì)于給定的物系，在溫度恒

28、2.7吸附等溫方程 簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 解離吸附的Langmuir吸附等溫式 競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 非理想的吸附等溫式 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 第二章 吸附作用第50頁(yè)/共74頁(yè)2.7吸附等溫方程 簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 第二章2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式：理想的化學(xué)吸附模型，類似于理想氣體狀態(tài)方程式對(duì)物態(tài)P-V-T方程的作用。Langmuir吸附等溫式： 表面覆蓋率 K吸附平衡常數(shù) p氣體分壓第二章 吸附作用假定：吸附劑表面均勻 吸附的分子之間無(wú)相互作用 每個(gè)吸附

29、分子占據(jù)一個(gè)吸附位 單分子層吸附第51頁(yè)/共74頁(yè)2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 簡(jiǎn)單的Langm2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 p很小時(shí)： p很大時(shí)： 表面覆蓋率與氣體分壓p的關(guān)系： 第二章 吸附作用V吸附量Vm-表面單分子層飽和吸附量（氣體體積）第52頁(yè)/共74頁(yè)2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率與氣體分壓p的關(guān)系第二章 吸附作用第53頁(yè)/共74頁(yè)2.7.1簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率與氣體2.7.2解離吸附的Langmuir吸附等溫式 解離吸附：H2在金屬表面解離吸附成2個(gè)H原子 甲烷在金

30、屬表面解離吸附成CH3和H原子吸附速率：脫附速率：吸附平衡： 當(dāng)壓力較低時(shí)： 第二章 吸附作用第54頁(yè)/共74頁(yè)2.7.2解離吸附的Langmuir吸附等溫式 解離吸附：H2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 競(jìng)爭(zhēng)吸附: 兩種物質(zhì)A和B的分子在同一吸附位上的吸附。假設(shè): 無(wú)解離吸附 A的吸附速率： B的吸附速率： A的脫附速率： B的脫附速率：第二章 吸附作用第55頁(yè)/共74頁(yè)2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 競(jìng)爭(zhēng)吸附: 2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 吸附平衡： 式中: 聯(lián)立求解： 吸附平衡常數(shù)KA和KB的大小反映了A和B競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力 第二章 吸附作

31、用第56頁(yè)/共74頁(yè)2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 吸附平衡：第2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 多種氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附 第二章 吸附作用第57頁(yè)/共74頁(yè)2.7.3競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir吸附等溫式 多種氣體的競(jìng)2.7.4非理想的吸附等溫式 非理想吸附偏離Langmuir型的吸附原因： l 表面的非均勻性；(固體表面總是非均勻性的） l 吸附分子之間的相互作用: 一種物質(zhì)分子吸附后使相鄰 吸附位上另一種分子的吸附更容易或更難；Temkhn（焦姆金）等溫式：這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性吸附等溫方程 第二章 吸附作用 f和a-經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)第58頁(yè)/共74頁(yè)2

32、.7.4非理想的吸附等溫式 非理想吸附偏離Langmui2.7.4非理想的吸附等溫式 第二章 吸附作用Freundilich（費(fèi)蘭德利）希等溫方程 n1， k和n-經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，k與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)； n是溫度和吸附物質(zhì)的函數(shù) 有些體系不服從Langmuir方程，卻能在較大范圍內(nèi)遵守Freundlich方程，甚至有的體系即使服從Langmuir方程，但在中度覆蓋區(qū)的等溫線也象Freundlich方程那樣，有 成正比于P1/n 的數(shù)學(xué)形式 第59頁(yè)/共74頁(yè)2.7.4非理想的吸附等溫式 第二章 吸附作用Freund2.7.5吸附能量與覆蓋度 第二章 吸附作用吸附能量與覆蓋度的關(guān)系有三種模

33、型： 第一種，吸附能量與覆蓋度無(wú)關(guān)，這些能量保持一個(gè)常值，Langmuir方程 第二種，吸附能量與覆蓋度有線性關(guān)系，Temkin方程第三種 ，吸附能量與覆蓋度有對(duì)數(shù)關(guān)系 ，F(xiàn)reundlich方程 第60頁(yè)/共74頁(yè)2.7.5吸附能量與覆蓋度 第二章 吸附作用吸附能量與覆2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 BET等溫式是物理吸附等溫式，是催化劑（吸附劑）表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定的理論基礎(chǔ)。 BET等溫式： 基于Langmuir吸附理論，假設(shè) (1) 物理吸附作用力為分子間力，吸附分子與氣相分子之間有作用力， 可發(fā)生多層吸附，多層吸附類似氣體的凝聚 (2) 吸

34、附平衡時(shí)，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度第二章 吸附作用第61頁(yè)/共74頁(yè)2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 BET公式 V吸附量 P-吸附平衡時(shí)的壓力 P0-吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸汽壓 Vm-表面單分子層飽和吸附量（氣體體積） c-與吸附熱有關(guān)的常數(shù) 第二章 吸附作用第62頁(yè)/共74頁(yè)2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等2.7.7其他的吸附平衡 第二章 吸附作用除了等溫吸附平衡，還有等壓和等量吸附平衡。 等壓吸附平衡是研究在壓力恒定時(shí)，吸附量如何隨吸附溫度變化

35、的，所得關(guān)系曲線稱為等壓線，等壓線的應(yīng)用不象等溫線那樣廣泛。 等量吸附平衡的應(yīng)用就更不多見(jiàn)。它在吸附量固定時(shí)，研究吸附壓力隨溫度的變化，所得關(guān)系曲線稱為等量線 等溫線，等壓線和等量線三者可以互換。換算需要許多條曲線才能進(jìn)行 第63頁(yè)/共74頁(yè)2.7.7其他的吸附平衡 第二章 吸附作用除了等溫吸附平衡2.8吸附速率與脫附速率 第二章 吸附作用2.8.1吸附速率吸附速率其中P為氣體壓力，M為氣體分子質(zhì)量，K為Boltzmann常數(shù) 吸附速率正比于f（）和e-Ead/RT ，f（）為分子碰撞在空中心上的幾率，e-Ead/RT為具有Ead 以上能量的分子分?jǐn)?shù)。比例系數(shù)稱為凝聚系數(shù)，其物理意義為具有Ea

36、d 以上能量且碰撞在空中心而被吸附的分子分?jǐn)?shù)根據(jù)Langmuir吸附模型要求，吸附能量覆蓋度無(wú)關(guān)，所以（2.18）式中的, e-Ead/RT及(2mkT)1/2等均可合并成常數(shù)a, 整理后得 第64頁(yè)/共74頁(yè)2.8吸附速率與脫附速率 第二章 吸附作用2.8.1吸附速2.8.2脫附速率 第二章 吸附作用脫附的快慢與覆蓋度有關(guān),一般與覆蓋度成正比 據(jù)Langmuir吸附模型, Edes與無(wú)關(guān)，f（）=，則脫附速率方程為第65頁(yè)/共74頁(yè)2.8.2脫附速率 第二章 吸附作用脫附的快慢與覆蓋度有關(guān)2.8.3 Elovich方程 第二章 吸附作用Elovich葉洛維奇方程的微分形式：其中q為時(shí)間t時(shí)的吸附量，a和是常數(shù)，它們隨吸附體系和溫度變化。將(2.21)式積分后得 其中t0=1/ (a)顯然在q 與ln(t+t0)間有線性關(guān)系 ，以此來(lái)檢驗(yàn)一個(gè)吸附體系是否服從Elovich規(guī)律 若假定吸附能量隨覆蓋度線性變化,吸附熱是下降,吸附活化能是增加,可從理論上推導(dǎo)出Elovi