電子探針顯微分析課件

1、 第四章 電子顯微鏡研究法 一 電子探針顯微分析1 概述所謂電子探針是指用聚焦很細(xì)的電子束照射要檢測的樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產(chǎn)生的特征X射線的波長和強(qiáng)度。由于電子束照射面積很小，因而相應(yīng)的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內(nèi)的元素種類及其含量。電子探針是繼莫塞來定律（1913）和1943年成功獲得了小于1m聚焦電子束后，于1949年由R.Castaing首次制成。電子探針的功能主要是進(jìn)行微區(qū)（15m3）成分分析。其原理是用細(xì)聚焦電子束人射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X-射線，分析特征X-射線的波長(或特征能量)即可知道樣品中所含元素的種類(定性分析)，分析X-射線的強(qiáng)度，則可知道樣品

2、中對應(yīng)元素含量的多少(定量分析)。顯然，如果將電子放大成像與X射線衍射分析結(jié)合起來，就能將所測微區(qū)的形狀和物相分析對應(yīng)起來(微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點(diǎn)。電子探針儀鏡筒部分的構(gòu)造大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測器部分使用的是X-射線譜儀，專門用來檢測X-射線的特征波長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。因此，除專門的電子探針儀外，有相當(dāng)一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡簡上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理圖為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖。電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質(zhì)上的差別。電子探針的信號

3、檢測系統(tǒng)是X-射線譜儀，用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀(WDS)或波譜儀。用來測定X-射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀(EDS)或能譜儀。島津EPMA-1600型電子探針日本島津公司生產(chǎn)的型號為EPMA-1600的電子探針儀，價(jià)值人民幣295萬，可進(jìn)行物質(zhì)的定量成分分析、圖象分析超微顆粒的分析。主要功能：成分分析、顯微圖像分析 性能指標(biāo)：分析范圍B5U92,分析精度ppm通過探測這些不同波長的X射線來確定樣品中所含有的元素，這就是電子探針定性分析的依據(jù)。而將被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Y的衍射強(qiáng)度進(jìn)行對比，即:就能進(jìn)行電子探針的定量分析。 當(dāng)然利用電子束激發(fā)的X射線進(jìn)行元素分析，其前提是

4、入射電子束的能量必須大于某元素原子的內(nèi)層電子臨界電離激發(fā)能。2 電子探針分析方法通過測量產(chǎn)生的特征X-射線的波長合強(qiáng)度來分析元素的種類和含量。一般有兩種方法：波長分散法（WDS）能量分散法（EDS）常用的是第一種方法；第二種方法發(fā)展較晚，雖然比波長分散法精度稍差些，但分析速度快，也被廣泛應(yīng)用。波長分散譜儀的工作原理常用的分光晶體波長分散譜儀的工作原理不同波長的X射線以有不同的，通過測量X-射線的角就能計(jì)算出X射線的波長，從而確定樣品所含的元素種類（定性）。用正比計(jì)數(shù)管探測分光所發(fā)射出的X射線可獲得某一元素的特征X射線的強(qiáng)度，由此求得該元素在樣品種的相對含量（定量）。(2)能量分散譜分析法(ED

5、S)工作原理利用探測器和單道或多道能譜儀，直接測量不同元素特征X-射線的能量和強(qiáng)度，進(jìn)行成分的定性和定量分析。由于各種元素具有自己的X-射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量。能譜儀就是利用不同元素X-射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。漂移硅Si(Li)檢測器能量譜儀圖能譜儀測出的譜線圖橫坐標(biāo)以能量表示，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度計(jì)數(shù)。能譜儀和波譜儀測量結(jié)果的對比能譜儀和波譜儀分別測出的各特征X-射線峰的位置相對應(yīng)，前者峰的形狀比較平坦(三)能譜儀-波譜儀分析的特點(diǎn)對比和波譜儀相比，能譜儀具下列幾方面的優(yōu)點(diǎn)：能譜儀探測X射線的效率高。Si(Li)晶體對x射線的檢測率極

6、高，因此能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級；能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對分析點(diǎn)內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測量每種元素的特征波長；能譜儀的結(jié)構(gòu)比被譜儀簡單，沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好；能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于租糙表面的分所工作。但是，能能譜儀有不足之處:能譜儀的分辨率比波譜儀低。能譜儀給出的波峰比較寬，易重疊。在一般情況下，Si(Li)檢測器的能量分辨率約為160eV，而波譜儀的能量分辨牢可達(dá)510eV。能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素X射線的測量，因此它只能分析原于序數(shù)大于11的

7、元素，而波譜儀可測定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，因此必須時(shí)時(shí)用液氮冷卻。3 電子探針分析方法 定性分析 點(diǎn)分析 用于測定樣品上某個(gè)指定點(diǎn)的化學(xué)成分。 能譜儀中的多道分析器可使樣品中所有元素的特征X射線信號同時(shí)檢測和顯示。不像波譜儀那樣要做全部譜掃描，甚至還要更換分光晶體。 線分析 用于測定某種元素沿給定直線分布的情況。方法是將X射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測量的某元素特征X射線信號（波長或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線軌跡掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。改變譜儀的位置，

8、便可得到另一元素的X射線強(qiáng)度分布。定量分析時(shí)，先測得試樣中Y元素的特征X射線強(qiáng)度IY，再在同一條件下測出已知純元素Y的標(biāo)準(zhǔn)試樣特征X射線強(qiáng)度IO。然后兩者分別扣除背底和計(jì)數(shù)器死時(shí)間對所測值的影響，得到相應(yīng)的強(qiáng)度值IY和IO，兩者相除得到X射線強(qiáng)度之比KY= IY / IO。 直接將測得的強(qiáng)度比KY當(dāng)作試樣中元素Y的重量濃度，其結(jié)果還有很大誤差，還需進(jìn)行三種效應(yīng)的修正。即原子序數(shù)效應(yīng)的修正，吸收效應(yīng)修正，熒光效應(yīng)修正。經(jīng)過修正，誤差可控制在2%以內(nèi)。 定量分析電子探針分析的一般步驟樣品制備:應(yīng)滿足4個(gè)條件大小合適，不得大于試樣座的最大內(nèi)徑（2510nm）；樣品表面具有良好的導(dǎo)電性，否則鍍碳或金屬

9、；樣品表面盡可能光滑，否則要拋光；防止樣品表面污染。電子探針在材料研究中的應(yīng)用進(jìn)行成分的定性和定量分析微粒微量物相的鑒定和新物相的發(fā)現(xiàn)物相成分分布的研究各種交代作用和物相轉(zhuǎn)變的研究固溶體和雙晶的研究硅酸鹽巖相學(xué)研究：共生物相化學(xué)成分的變化關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)的某些研究物相的顆粒分析、粉末樣分析電子探針對材料分析的優(yōu)點(diǎn)無需單物相分離、避免了挑樣不純和人工污染等造成的誤差；不破壞樣品，可重復(fù)分析和多種信息測量；分析區(qū)域小，樣品用量少（最小1m3 ）；可進(jìn)行點(diǎn)、線、面的實(shí)體分析，便于揭示材料內(nèi)部的化學(xué)性質(zhì)的變化特點(diǎn)；用同一儀器、相同方法可分析4Be92U元素，速度快、成本低；特別對化學(xué)分析困難的稀土族和鉑族元素易于區(qū)分。電子探針對材料分析的局限性對導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性差的樣