無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷

1、1第四章 晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于K。真實(shí)晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。 實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。或：造成晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量化合物組成以及對(duì)材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點(diǎn)遷移的速度過程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。21、點(diǎn)缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個(gè)原子大小的級(jí)別。 按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱

2、缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯(cuò)。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類晶體中最基本的點(diǎn)缺陷是點(diǎn)陣空位和填隙原子。本征缺陷：產(chǎn)生于純凈無缺陷理想晶體結(jié)構(gòu)中。非本征缺陷：由于雜質(zhì)原子的存在而形成的。 比如替代雜質(zhì)原子和填隙雜質(zhì)原子 又稱為雜質(zhì)點(diǎn)缺陷或非本征點(diǎn)缺陷341. 點(diǎn)缺陷的類型 按偏離理想晶格的幾何位置及成分劃分：（1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。CaF2（2）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。ZnO、TiO2（3）雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或

3、進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。雜質(zhì)取代缺陷雜質(zhì)填隙缺陷4-1 熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：由于熱振動(dòng)而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)缺陷。5熱缺陷是指熱振動(dòng)使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 弗侖克爾（Frenkerl）缺陷：熱振動(dòng)中，能量較大的原子離開平衡位置進(jìn)入晶格空隙形成間隙原子而在原來位置上留下空位，而形成的缺陷。間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積不變。 肖特基（Schottky) 缺陷：能量較大的原子遷移到晶體表面正常結(jié)點(diǎn)位置，在內(nèi)部留下空位，而形成的缺陷。為保持電中性，正、負(fù)離子空位是成對(duì)產(chǎn)生的，伴隨有晶體體積的增加。 反肖特基（Schottky) 缺陷：晶體表面的正常原子脫

4、離格點(diǎn)并遷移進(jìn)入晶體內(nèi)部成為間隙原子。2.熱缺陷（a）晶體中弗蘭克爾缺陷的形成（b）晶體質(zhì)中的肖特基缺陷的形成67 肖特基缺陷 弗侖克爾缺陷二元化合物 對(duì)于離子晶體，為了使體系靜電能達(dá)到最低和晶體內(nèi)部保持電中性，正負(fù)電荷的空位或間隙離子必須同時(shí)產(chǎn)生。因此，在離子晶體中，陰陽離子的肖特基缺陷都是按化學(xué)計(jì)量比同時(shí)出現(xiàn)的。7空位和間隙原子的出現(xiàn)都會(huì)造成晶格體積的增加。893.平衡態(tài)熱缺陷濃度在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合過程達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，它們具有相同的速率。熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。肖特基缺陷濃度為：弗侖克爾缺陷濃度為：為一對(duì)肖特基缺陷形成能為一對(duì)弗侖克爾缺陷形成能處于熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度

5、與缺陷形成能是影響其平衡濃度的重要因素。隨溫度升高，點(diǎn)缺陷濃度增大；由于點(diǎn)缺陷形成能遠(yuǎn)大于KB值，因此，形成能大小不僅影響熱缺陷總濃度，而且決定了晶體中主要平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的類型。例：面心立方結(jié)構(gòu)的Cu晶體中空位形成能約為1eV，間隙原子的形成能約為4eV，銅晶體中間隙原子的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空位原子的濃度（二者比值約為1/1000），空位為主要點(diǎn)缺陷。10 對(duì)于一定的晶體，溫度一定時(shí)，熱缺陷濃度是一定的，熱平衡時(shí)新產(chǎn)生的缺陷與復(fù)合的缺陷數(shù)目相等。 用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律處理缺陷反應(yīng)。(1)弗侖克爾缺陷 平衡時(shí)： 正常格點(diǎn)離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位 以AgBr為例： AgAg+Vi=

6、Agi+VAg Kf=(Ag.iVAg)/(AgAgVi) 缺陷濃度較小時(shí)：Vi=AgAg=1 Kf=AgiVAg 且Kf=exp(-Gf/kT) Agi=VAg=Kf1/2=K0exp(-Gf/2kT)11(2)肖特基缺陷 以MgO為例： 0=VMg+VO Ks=VMgVO VMg=VO 且Ks=Kexp(-Gs/kT) VO=Ks1/2=K0exp(-Gs/2kT) 若用n表示單位體積內(nèi)的缺陷數(shù)，用N表示單位體積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)，則熱缺陷的平衡濃度可表示為：?jiǎn)钨|(zhì)中的Schottky缺陷：124-2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：純凈和嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體中，由于體系能量漲落而形成的，濃度大小

7、取決于溫度和缺陷形成能。非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：通過各種手段在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，形態(tài)和數(shù)量完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系溫度控制。晶體中引入非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的方法：（1）淬火 ：高溫-低溫，形成過飽和點(diǎn)缺陷（2）輻照：利用高能射線轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位 接受的能量與離位閾能 Ed 比較 快中子輻照、粒子輻照、電子輻照、光子輻照（3）離子注入：高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點(diǎn)缺陷 半導(dǎo)體器件工藝中、不溶的合金元素快速冷卻（4）非化學(xué)計(jì)量：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成 n 型、p型半導(dǎo)體的重

8、要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。 比如，真空爐內(nèi)金紅石晶體（TiO2）的Ti4+ 在氧分壓不太低時(shí)，形成大量的氧空位（TiO2-x） 在極低氧分壓時(shí)下，出現(xiàn)大量的鈦填隙（Ti1+xO2）（5）塑性變形 晶體中位錯(cuò)滑移形成的點(diǎn)缺陷 金屬材料塑形變形的物理本質(zhì)是晶體中位錯(cuò)的大量滑移。消除非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷可以通過退火快速達(dá)到。13141.點(diǎn)缺陷的表示方法及缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式 缺陷化學(xué)：從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看成化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學(xué)科。 研究對(duì)象：主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷之間發(fā)生一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類似。 點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)：人為規(guī)定的

9、一套點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)，與化學(xué)元素符號(hào)類似。4-3 點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式缺陷的內(nèi)容缺陷所帶的有效電荷缺陷所在的晶格位置）一個(gè)處在正常位置上的離子，當(dāng)它的價(jià)數(shù)與化合物的化學(xué)計(jì)量式一致時(shí)，所帶的有效電荷為零。 用“X”表示有效零電荷）一個(gè)空位或替代離子所帶的有效電荷是其電價(jià)與該位置上正常離子電價(jià)之差。 用“”及其個(gè)數(shù)表示有效正電電荷 用“ ”及其個(gè)數(shù)表示有效負(fù)電電荷151）Ni2+在Ni2+格點(diǎn)上：2）Al3+在Ni2+格點(diǎn)上：3）Li+在Ni2+格點(diǎn)上：1617 主符號(hào)缺陷種類，上角標(biāo)缺陷所帶電荷，下角標(biāo)缺陷所在位置以MX晶體為例：（1）空位Vacancy ：VM，Vx，VM，Vx VM=VM+2

10、e Vx=Vx+2h（2）填隙原子insertion: Mi ，Xi （3）錯(cuò)放原子: Mx ，Xm （4）溶質(zhì)原子LM( L溶質(zhì)處在M位置上 ): CaMg, Cai （5）自由電子及空穴: e，h（6）帶電缺陷：不同價(jià)離子替代：CaNa, CaZr。（7）兩個(gè)以上帶有相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或 群締合的缺陷：(VM, VX)，(VNa, VCl)克羅格明克（Krger-vink）符號(hào)18理想晶體實(shí)際晶體中的缺陷AlMg、VMg 、Cai19（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例（M:X=a:b），反應(yīng)式必須反映與點(diǎn)缺陷產(chǎn)生過程相關(guān)的晶格

11、位置關(guān)系變化。如：在Al2O3中Al:O=2:3，比例不變，位置總數(shù)可以改變。若物質(zhì)的摩爾量比例與位置比不同時(shí) ，則存在缺陷，如TiO2TiO2-x，此時(shí)在晶體中生成氧空位，Ti與O由原來的1:2變?yōu)?:(2-x)，其中包括x個(gè)VO 。（2）位置增殖：缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能消除VM。當(dāng)發(fā)生這些變化時(shí)，要服從位置關(guān)系。引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM 、MX、XM、XX等，不發(fā)生增殖的缺陷有：e 、 h、Mi、Xi等。（3）質(zhì)量平衡：缺陷反應(yīng)方程式左右必須保持質(zhì)量平衡，空位的質(zhì)量為零。（4）電荷平衡：缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。（5）表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從內(nèi)部遷

12、移到表面時(shí)，用符號(hào)Ms表示，下標(biāo)s表示表面位置。表面位置不用特別表示。 把每個(gè)缺陷看作化學(xué)物質(zhì)，缺陷反應(yīng)就如同化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，必須遵守一些基本原則：2.寫缺陷反應(yīng)方程式遵循的基本規(guī)則例如發(fā)生肖特基缺陷時(shí)，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這種增殖在離子晶體中是成對(duì)出現(xiàn)的，因此事服從位置關(guān)系的。20Frenkel缺陷: MM+Vi = MiVM （正離子進(jìn)入間隙） 如AgBr中的Frenkel缺陷： AgAg=AgiVAg XX+Vi=XiVX （負(fù)離子進(jìn)入間隙） 如CaF2中的Frenkel缺陷：FF=FiVFSchottky缺陷: 0=VMVX 如MgO中的

13、Schottky缺陷: MgMgOO= MgsOsVMgVO 0=VMgVO以MX化合物為例3.熱缺陷的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式21 MgO置換型固溶體： Al2O3 2AlMgVMg3OO 4-19 ZrO2 CaO CaZrVOOO ZrO2 間隙型固溶體： 2CaO Cai CaZr2OO CaF2 YF3 YCaFi2FF雜質(zhì)（固溶體）缺陷反應(yīng)方程式22 把少量CaCl2溶解到KCl中： KCl CaCl2 CaK +VK+2ClCl KCl CaCl2 CaK +ClCl+Cli KCl CaCl2 Cai+2VK+2ClCl 陰離子半徑較大時(shí)，一般不會(huì)形成陰離子填隙； 陽離子空位和陽離子

14、填隙一般不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。在動(dòng)力學(xué)條件充分的條件下，使體系能量達(dá)到最低水平的點(diǎn)缺陷狀態(tài)時(shí)最可能發(fā)生的。 由于氣氛的變化，MX中的微量X進(jìn)入氣相，而變?yōu)槿鄙賆的非化學(xué)計(jì)量化合物MX1-。為保證電價(jià)平衡，MX中的部分陽離子將可能降為低價(jià)。庫侖電場(chǎng) 電子或空穴分別向帶正點(diǎn)或帶負(fù)點(diǎn)的點(diǎn)缺陷位置移動(dòng)，并被束縛，形成電中性的點(diǎn)缺陷。2324 凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一均勻的晶態(tài)固體稱為固體溶液，簡(jiǎn)稱固溶體。 溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。 溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)。 混合尺寸為原子尺度相互混合，不破壞晶格。1.固溶體定義4-5 摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物比如

15、，Al2O3晶體中摻入少量Cr2O3結(jié)構(gòu)缺陷：占據(jù)在正常格點(diǎn)上的雜質(zhì)原子或離子實(shí)際上破壞了基質(zhì)晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的周期性，并引起了晶體內(nèi)周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變。25名稱相組成混合尺度組成 結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度 有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物不同于A和B 原子尺度 一定比例 不同于A和B機(jī)械混合物A相和B相不均勻 顆粒任意顆粒堆積固溶體、機(jī)械混合物和化合物的區(qū)別溶液析晶或高溫熔體凝固形成，也可以在較高溫度下固-固相間原子或離子擴(kuò)散過程形成。26（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類 置換型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中正常格點(diǎn)位置，生成取代（置換）型的固溶體，例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等

16、； 填隙型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置則生成填隙型固溶體。（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類 連續(xù)固溶體：指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等； 有限固溶體：表示溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相， 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000時(shí)，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。2.固溶體的分類27影響固溶體溶解度的因素:（1）離子尺寸因素 相互替代的離子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。 |(r1- r2)/r1|15%， 式中： r1 大

17、離子的半徑 r2 小離子的半徑 離子半徑之差30%，不能形成固溶體。 如MgO-CaO系統(tǒng)中 Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。3.置換型固溶體28（2）晶體結(jié)構(gòu)類型-不是充分條件 兩個(gè)組分具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。 MgO、NiONaCl型，Al2O3、Cr2O3剛玉型。 PbZrO3、PbTiO3鈣鈦礦型，雖然Zr4+與Ti4+半徑之差為：(r1-r2)/r1=(0.072061)/0.072=15.28%15%，高于相變溫度時(shí)，任意的鋯鈦比下都是穩(wěn)定的立方晶系，即形成連續(xù)置換型固溶體。（3）離子電價(jià)的影響 離子電價(jià)相等或離子電價(jià)總

18、和相等。單一離子電價(jià)相等相互取代，如果取代離子價(jià)不同，則要求用兩種以上不同離子組合起來，滿足電中性的條件，如：CaAl2Si2O8NaAlSi3O8形成連續(xù)固溶體是（Na+Si4+）置換（Ca2+Al3+）。29（4）電負(fù)性 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，則傾向于生成化合物，其差值為：0.4。達(dá)肯（Darkon）橢圓 121/)(rrr-電負(fù)性差 0.4 -0.4 -15% 15% 65%具有很大的溶解度 85%固溶度小于5% 30(5)不等價(jià)置換型固溶體中的“組分缺陷” 不等價(jià)置換的固溶體，為了保持電中性，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”，即在原來結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位或間

19、隙原子。與熱缺陷不同，熱缺陷濃度是T的函數(shù)，而不等價(jià)置換固溶體中組分缺陷濃度則取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。由于晶體結(jié)構(gòu)和電價(jià)都不同，只能形成有限置換固溶體。31 （a）出現(xiàn)陽離子空位（置換型固溶體） MgO 高價(jià)置換低價(jià) 如 Al2O3 2AlMg +VMg+3OO （b）出現(xiàn)陰離子填隙（填隙型固溶體） CaF2 如 YF 3 YCa Fi2FF （a）出現(xiàn)陰離子空位（置換型固溶體） ZrO2低價(jià)置換高價(jià) 如 CaO CaZr+VO +OO （b）出現(xiàn)陽離子填隙（填隙型固溶體） ZrO2 如 2CaO CaZr+Cai +2OO不等價(jià)置換型固溶體組分缺陷固溶體生成時(shí)的熱力學(xué)條件即溫度、氣

20、氛有關(guān)。32形成條件： （1）溶質(zhì)原子半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大?？障洞笮。悍惺疌aF2（8配位）TiO2（6配位）MgO（4配位）。如斜發(fā)沸石的化學(xué)式： (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36 12H2O （2）保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可以通過形成空穴、復(fù)合陽離子和改變電子云結(jié)構(gòu)達(dá)到。如B2+2Al3+=2Si4+ 定義：雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置形成的固溶體4.間隙型固溶體33間隙型固溶體類型：（1）原子填隙：原子半徑較小的 H、C、B等元素易進(jìn)入晶格間隙中，形成間隙原子。如鋼是C+Fe的填隙型。（2）陽離子填隙：如 ZrO2中摻入CaO，當(dāng)CaO加入量小于

21、0.15%時(shí)，在1800高溫下，能形成陽離子填隙（Cai）。 2CaO CaZr+Cai +2OO（3）陰離子填隙：如 YF3 中摻入少量CaF2 時(shí)，能夠形成陰離子填隙（Fi）。ZrO2YF 3 YCa Fi2FFCaF234 固溶體的生成可以借助相分析和結(jié)構(gòu)分析的方法進(jìn)行研究，因?yàn)椴徽摵畏N類型的固溶體將引起結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化。最本質(zhì)的方法是用X-射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞常數(shù)，并結(jié)合有關(guān)物性測(cè)試，來測(cè)定固溶體及其組分，鑒別固溶體的類型等。固溶體的類型主要通過測(cè)定晶胞常數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度與實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定的密度數(shù)據(jù)對(duì)比來判斷。5.固溶體的研究方法35 例如：將少量CaO加入到ZrO2中生成的固溶體，

22、在1600，該固溶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入0.15克分子CaO 時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的晶胞常數(shù)為a0=0.513nm，用比重法得到的密度為D=5.477g/cm3，試判斷固溶體的類型。 可以寫出的兩個(gè)缺陷反應(yīng)方程式及固熔體化學(xué)式： ZrO2 CaO CaZr+VO+OO (1) Zr0.85Ca0.15O1.85 ZrO2 2CaO CaZr+Cai+OO (2) Zr0.85Ca0.30O236按（1）置換型固熔體，每個(gè)晶胞含有4個(gè)Zr0.85Ca0.15O1.85分子，每個(gè)晶胞的質(zhì)量為: m=4(0.8591.22+0.1540.08+1.8516)/(6.021023) =75.1810-23

23、g V=a3=(0.51310-7)3=135.110-24cm3 D=m/V=75.1810-23/(135.110-24)=5.564g/cm3 1600淬冷后得到的D=5.477g/cm3，二者相差很小0.087g/cm3，可以確定固溶體的類型是置換型，(1)式是合理的。而1800急冷得到的樣品的比重測(cè)定值明顯高于X射線數(shù)據(jù)計(jì)算值，此時(shí)的固溶體為陽離子填隙型，(2)式比較合理。因此根據(jù)固溶體計(jì)算密度與實(shí)測(cè)密度可以鑒定其類型。37定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的簡(jiǎn)單整數(shù)比。非化學(xué)計(jì)量化合物：實(shí)際中，很多化合物并不符合定比定律，正、負(fù)離子的比例并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的比例，偏離了化學(xué)計(jì)量

24、的化合物。產(chǎn)生的缺陷叫非化學(xué)計(jì)量缺陷。6.非化學(xué)計(jì)量化合物Nonstoichiometric Compounds本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。在極低溫度下，半導(dǎo)體的價(jià)帶是滿帶(見能帶理論)，受到熱激發(fā)后，價(jià)帶中的部分電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導(dǎo)帶。本征半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)硅原子價(jià)電子+4+4+4+4+4+4+4+4+438在常溫下自由電子和空穴的形成+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由電子空穴復(fù)合成對(duì)出現(xiàn)成對(duì)消失自由電子和空穴稱為載流子空穴又稱電洞（Electron hole），在固體物理學(xué)中指共價(jià)鍵上流失一個(gè)電子，最后在共價(jià)鍵上留下空位

25、的現(xiàn)像。即共價(jià)鍵中的一些價(jià)電子由于熱運(yùn)動(dòng)獲得一些能量，從而擺脫共價(jià)鍵的約束成為自由電子，同時(shí)在共價(jià)鍵上留下空位，稱這些空位為空穴。 自由電子的形成：在常溫下，少數(shù)的價(jià)電子由于熱運(yùn)動(dòng)獲得足夠的能量，掙脫共價(jià)鍵的束縛變成為自由電子。 39+4+4+4+4+4+4+4+4+4外電場(chǎng)方向空穴移動(dòng)方向 電子移動(dòng)方向 在外電場(chǎng)作用下，電子和空穴均能參與導(dǎo)電。這是半導(dǎo)體導(dǎo)電與導(dǎo)體導(dǎo)電最本質(zhì)的區(qū)別。 價(jià)電子填補(bǔ)空穴載流子導(dǎo)電規(guī)律40+4+4+4+4+4+4+4+4一 、N 型半導(dǎo)體磷原子多余價(jià)電子自由電子正離子通過擴(kuò)散工藝，在本征半導(dǎo)體中摻入微量特定元素，便可形成雜質(zhì)半導(dǎo)體。 在純凈的硅或鍺晶體中摻入微量五價(jià)

26、元素（如磷）所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱N型半導(dǎo)體。+4+5雜質(zhì)半導(dǎo)體41少數(shù)載流子多數(shù)載流子正離子在N型半導(dǎo)中，自由電子是多數(shù)載流子，空穴是少數(shù)載流子。N型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖42二、P型半導(dǎo)體+4+4+4+4+4+4+4 在純凈的硅或鍺的晶體中摻入微量的三價(jià)元素（如硼）所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱P 型半導(dǎo)體。 +4硼原子填補(bǔ)空位+4+3負(fù)離子43少數(shù)載流子負(fù)離子多數(shù)載流子在P型半導(dǎo)中，空穴是多數(shù)載流子，自由電子是少數(shù)載流子。P型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖不論是N型半導(dǎo)體還是P型半導(dǎo)體，雖然都有一種載流子占多數(shù)，但整個(gè)晶體仍然是不帶電的。 4445 如 TiO2-x、ZrO2-x。 在缺氧（還原氣氛）條件下，晶體中的氧

27、逸出到大氣中，晶體中出現(xiàn)VO，金屬離子過剩。 從化學(xué)觀點(diǎn)，可以看成Ti3+取代了Ti4+形成的固溶體。 2TiTi+4OO=2TiTi+VO+1/2O2+3OO化簡(jiǎn) 2TiTi+4OO=2TiTi+2e+VO+1/2O2+3OO OO=2e+VO+1/2O2 根據(jù)質(zhì)量作用定律：K=VOPO21/2e2/OO e=2VO K=VOPO21/2(2VO)2 VOPO2-1/6 氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比,隨PO2，VO。 在燒結(jié)TiO2材料時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制氧氣分壓。（1）陰離子空位型4546 氧空位留下的自由電子不屬于某個(gè)Ti4+，電場(chǎng)作用可使其在相鄰的Ti4+間遷移，形成電子導(dǎo)電，是n型

28、半導(dǎo)體。 色心：分散于晶格中的電子俘獲中心或空穴俘獲中心 F-色心：自由電子陷落在陰離子缺位中形成的缺陷。陷落的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使晶體著色。例：TiO2在還原氣氛下，由黃色變?yōu)榛液谏?7如Zn1+xO、Cd1+xO 在還原氣氛下過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它是帶正電的，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙正離子周圍。如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色逐漸加深，缺陷反應(yīng)方程式如下: ZnO=Zni+2e+1/2O2 (1) 間隙Zn的濃度或電子濃度和氧分壓的1/6次方成反比的關(guān)系。 將ZnO晶體在Zn蒸氣中加熱即隨PO2，Zni，是一種n型半導(dǎo)體。（2）陽離子填隙型48 如UO2+x 在氧

29、化氣氛中，可以認(rèn)為過剩的O2-填隙，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)地正離子升價(jià)。 1/2O2=Oi+2h K=Oih.2/PO21/2 h.=2Oi OiPO21/6 氧分壓，Oi。 這種電子空穴不局限于某個(gè)特定的正離子，在電場(chǎng)作用下可以運(yùn)動(dòng)（準(zhǔn)自由地在整個(gè)晶體中作非局域化運(yùn)動(dòng)，占據(jù)正常位U4+作用，使U4+離子化學(xué)價(jià)進(jìn)一步升高，形成U6+離子的點(diǎn)缺陷），形成p型半導(dǎo)體。（3）陰離子間隙型UU = UU+2h49 如Cu2-xO，F(xiàn)e1-xO 在強(qiáng)氧化氣氛下，氧溶入后捕獲電子，迫使正離子給出電子而變?yōu)楦邇r(jià)，產(chǎn)生正離子空位和電子空穴. 電子空穴導(dǎo)電，p型半導(dǎo)性 2FeFe+2OO+1/

30、2O2(g)=2FeFe.+VFe+3OO 1/2O2(g)=2h+OO+VFe K=OOVFeh2/PO2 h.=2VFe h.PO21/6 隨著PO2，h，電導(dǎo)率。（4）陽離子缺位型陽離子空位50 綜上所述，非計(jì)量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及分壓的大小有密切的關(guān)系。金屬離子在不同的氣氛中具有不同電價(jià)。非計(jì)量化合物也可以看成是一種固溶體，只是同一種離子的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間相互置換，是不等價(jià)置換固溶體的一個(gè)特例。燒結(jié)材料時(shí)，應(yīng)根據(jù)需要嚴(yán)格控制氣氛的性質(zhì)及大小。 另外，非計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體，不是n型就是p型半導(dǎo)體。51 實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于

31、晶體受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部晶面間發(fā)生相對(duì)滑移，質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。 位錯(cuò)（線）： 當(dāng)晶體中原子或離子的周期性在一維線狀區(qū)域內(nèi)遭到破壞，晶體的缺陷將具有線狀幾何特征。 晶體內(nèi)部晶面間的滑移并不是整個(gè)晶面上所有的原子相對(duì)另一個(gè)晶面一起滑移，而是一部分原子可以在其它原子未運(yùn)動(dòng)之前先移動(dòng)，這樣晶體中已滑移部分和未滑移部分之間就形成位錯(cuò)原子線。 刃型位錯(cuò) 位錯(cuò)的基本類型 螺旋位錯(cuò)4-6 晶體中的線缺陷-位錯(cuò)52 特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線方向垂直。 EF線是已滑移部分和未滑移部分之間的分界線，即位錯(cuò)線，它與滑移方向垂直。 已滑移部分

32、和未滑移部分之間（E處）實(shí)際上多了半片原子面，原子行列偏離了理想晶格的有序排列。在滑移面以上原子間距密，下部疏，上部晶格受壓縮，下部受伸張，位錯(cuò)線周圍存在一個(gè)彈性應(yīng)力場(chǎng)。1. 刃型位錯(cuò)53 G H E F （a)立體模型 （b）平面圖 刃型位錯(cuò)示意圖晶體局部滑移造成的刃型位錯(cuò)54 刃型位錯(cuò)用符號(hào)“ ”表示。 刃型位錯(cuò)又分為： 正刃型位錯(cuò)()：在上半部滑移，多余的半片原子面在上面。 負(fù)刃型位錯(cuò)()：在下半部滑移，多余的半片原子面在下面。 當(dāng)正、負(fù)兩個(gè)刃型位錯(cuò)在同一個(gè)滑移面上移動(dòng)并相遇時(shí)，將互相抵消，合并成同一個(gè)原子面。當(dāng)它們?cè)谙嗑酁?個(gè)原子間距的滑移面上移動(dòng)時(shí)，相遇時(shí)生成一個(gè)空位。+ =空位+

33、=抵消55相距2個(gè)原子間距的滑移面同一個(gè)滑移面56螺旋位錯(cuò)：滑移面與未滑移面上的原子呈螺旋形。特點(diǎn)：位錯(cuò)線與滑移方向相互平行。2. 螺型位錯(cuò)CBAD(b) 螺型位錯(cuò)示意圖ABCD(a )立體模型平面圖57螺型位錯(cuò)示意圖 從a開始，按順時(shí)針方向依次連接此過渡地帶的各原子，每旋轉(zhuǎn)一周，原子面就沿滑移方向前進(jìn)一個(gè)原子間距，如同一個(gè)右旋螺紋一樣。57單晶體生長(zhǎng)形貌與螺位錯(cuò) 5859混合位錯(cuò)：在實(shí)際晶體中可能同時(shí)產(chǎn)生刃錯(cuò)位和螺旋位錯(cuò)。 混合位錯(cuò).螺旋位錯(cuò)刃型位錯(cuò)混合位錯(cuò)示意圖6061 位錯(cuò)具有Burgers矢量 是位錯(cuò)的重要本質(zhì)。 Burgers矢量是位錯(cuò)的單位滑移距離，大小一般等于原子間距；方向總是平

34、行于滑移方向。3.柏格斯矢量：標(biāo)志位錯(cuò)特征滑移面兩側(cè)相對(duì)位移的矢量 先確定位錯(cuò)的方向（一般規(guī)定位錯(cuò)線垂直紙面時(shí)，由紙面向外為正），按右手法則做柏氏回路，右手大拇指指位錯(cuò)正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。從實(shí)際晶體中任一原子M 出發(fā)，避開位錯(cuò)附近的嚴(yán)重畸變區(qū)作一閉合回路 MNOPQ，回路每一步連結(jié)相鄰原子。按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數(shù)，方向與上述回路一致，這時(shí)終點(diǎn) Q 和起點(diǎn) M 不重合，由終點(diǎn)Q 到起點(diǎn)M 引一矢量QM 即為柏氏矢量b。柏氏矢量與起點(diǎn)的選擇無關(guān)，也與路徑無關(guān)。刃型位錯(cuò)柏氏矢量的確定(a) 有位錯(cuò)的晶體 (b) 完整晶體 MNOPQMNOPQ柏氏矢量刃型位錯(cuò)的Burg

35、ers矢量與位錯(cuò)線方向垂直6263螺型位錯(cuò)的Burgers矢量與位錯(cuò)線方向平行柏氏矢量螺型位錯(cuò)柏氏矢量的確定(a) 有位錯(cuò)的晶體 (b) 完整晶體 柏氏矢量的物理意義及特征 柏氏矢量是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位錯(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總累計(jì)。通常將柏氏矢量稱為位錯(cuò)強(qiáng)度，它也表示出晶體滑移時(shí)原子移動(dòng)的大小和方向。 柏氏矢量具有守恒性。右手大拇指指位錯(cuò)正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。 柏氏矢量與起點(diǎn)的選擇無關(guān)，也與路徑無關(guān)。64用柏氏矢量判斷位錯(cuò)類型:(1) 刃型位錯(cuò) ebe 右手法則:食指指向位錯(cuò)線方向，中指指向柏氏矢量方向，拇指指向代表多余半面子面位向，向上為正，向下為負(fù)。

36、(2) 螺型位錯(cuò) sbs 正向（方向相同）為右螺旋位錯(cuò)，負(fù)向（方向相反）為左螺旋位錯(cuò)。(3) 混合位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線方向成夾角 刃型分量be 螺型分量bs 用矢量圖解法表示位錯(cuò):數(shù)量積、向量積等65663.位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)：高能態(tài)到低能態(tài)（1）位錯(cuò)的滑移：位錯(cuò)沿著滑移面的移動(dòng)稱為滑移。 對(duì)含刃型位錯(cuò)的晶體加切應(yīng)力，切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量，位錯(cuò)周圍原子只要移動(dòng)很小距離，就使位錯(cuò)由位置(a)移動(dòng)到位置(b)。微觀上的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)宏觀上的塑性變形67滑移面滑移臺(tái)階 刃型位錯(cuò)移動(dòng)的方向與柏氏矢量b的方向一致，和位錯(cuò)線垂直，由此決定了刃型位錯(cuò)的滑移面。68螺型位錯(cuò)： 沿滑移面運(yùn)動(dòng)時(shí)，在切應(yīng)力作用下，螺型位錯(cuò)

37、使晶體右半部沿滑移面上下相對(duì)移動(dòng)了一個(gè)沿原子間距。這種位移隨著螺型位錯(cuò)向左移動(dòng)而逐漸擴(kuò)展到晶體左半部分的原子列。 螺型位錯(cuò)的移動(dòng)方向與b垂直。此外因螺型位錯(cuò)b 與t平行，故通過位錯(cuò)線并包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。當(dāng)螺型位錯(cuò)在原滑移面運(yùn)動(dòng)受阻時(shí)，可轉(zhuǎn)移到與之相交的另一個(gè)滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡(jiǎn)稱交滑移。69滑移的特點(diǎn)：（1）滑移是沿著一定的晶面和晶面上一定的晶向進(jìn)行的。（依據(jù)最小阻力原則，實(shí)際總是沿著該晶體中原子排列最緊密的晶面和晶向發(fā)生）（2）滑移量為原子間距的整數(shù)倍；（3）滑移前后晶體位向不變化； （4）滑移的結(jié)果會(huì)在金屬表面上造成臺(tái)階，在顯微鏡下可觀察到滑移帶，不同

38、的結(jié)構(gòu)其滑移情況不同。7071滑移系： 一個(gè)滑移面和該面上的一個(gè)滑移方向結(jié)合起來組成 在其它條件相同時(shí), 滑移系越多, 金屬晶體發(fā)生滑移的可能性越大, 金屬的塑性越好。其中，滑移方向的作用更顯著。這也是Al、Cu (fcc)比-Fe (bcc)的塑性更好的原因?？臻g取向72二、多晶體的塑性變形 多晶體塑性變形的基本方式與單晶體一樣，也是滑移和孿生。但是由于多晶體各晶粒之間位向不同和晶界的存在，使得各個(gè)晶粒的塑性變形互相受到阻礙和制約。根據(jù)滑移面和滑移方向與外力所處的方位不同可分為：軟位向滑移面和滑移方向與外力成450角的晶粒, 受到的應(yīng)力最大。硬位向滑移面和滑移方向與外力平行或垂直的晶粒, 受到的應(yīng)力最小。73（一）多晶體的塑性變形過程軟位向的晶粒在一定外力作用下，不同晶粒的各滑移系的分切應(yīng)力值相差很大臨界分切應(yīng)力率先滑移硬位向的晶粒未達(dá)到臨界值位錯(cuò)在晶界處受阻、堆積應(yīng)力集中分切應(yīng)力外力疊加滑移已變形的晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng), 由原軟位向轉(zhuǎn)至較硬位向, 而不能繼續(xù)滑移，以此反復(fù)。74多晶體的塑性變形特點(diǎn)多晶體金屬的塑性變形是晶粒分批地、逐步地發(fā)生；變形由少數(shù)晶粒開始, 逐步擴(kuò)大到多數(shù)晶粒, 直到全部；變形是從不均勻變形逐步發(fā)展到均勻的變形，不同的結(jié)構(gòu)情況其變形不同。小