《化工工藝學(xué)》課程教案

1、 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算多組分多相的混合體系，偏離理想溶液；無法用平衡常數(shù)及方程計(jì)算；簡化法：佛里扎克法，馬羅維克法。（三）工藝條件的選擇1.溫度對(duì)于轉(zhuǎn)化率，有極值溫度，190200C；設(shè)備腐蝕極限溫度，185200C；不高于氣液平衡溫度；綜上考慮，略高于轉(zhuǎn)化率極值溫度。氨碳比L（1）氨過量有利與轉(zhuǎn)化率，CO2過量對(duì)轉(zhuǎn)化率無影響；（2）提高氨含量的有利之處：A.提高轉(zhuǎn)化率；B.加快反應(yīng)速度，減小設(shè)備腐蝕；C.抑制有害副反應(yīng)；D.維持合成塔自熱平衡，防止超溫；（3）氨氮比L的一般取值：水溶液全循環(huán)法：L在4左右；氣提法：2.8-2.9。水碳比W（1）水的來源：反應(yīng)生成水，循環(huán)水；Q）水碳比W增大，降低

2、轉(zhuǎn)化率；（3）W對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響與L有關(guān)LW5.65，不利影響較??；LM5.65，危害較大。（4）W增大可增大反應(yīng)速度，但利小弊多。壓力壓力高于塔頂組成和溫度對(duì)應(yīng)的氣液平衡壓力，保持液相，有利于轉(zhuǎn)化率提高；有惰性氣體時(shí)，壓力略高于平衡壓力。四、尿素合成的工藝流程（一）水溶液法合成塔蠢一塔吸解合成塔蠢一塔吸解二）氣提法尿素造粒塔1尿素造粒塔1一段茨發(fā)器111灤發(fā)器第二節(jié)硝酸銨的生產(chǎn)一、硝酸氨的生產(chǎn)方法中和法氨氣或含氨氣體與60的稀硝酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化法(1)氣態(tài)轉(zhuǎn)化法Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+Ca(CO3)2液態(tài)轉(zhuǎn)化法Ca(NO3)2+(NH3)2CO3+H2O=2NH4

3、NO3+Ca(CO3)2濾液蒸發(fā)即可得硝酸氨。二、氨與硝酸中和制硝酸氨(一)基本原理反應(yīng)NH3(g)+HNO3(L)=NH4NO3強(qiáng)放熱反應(yīng)：中和熱=反應(yīng)熱+稀釋熱+溶解熱.中和熱可蒸發(fā)水分，得到硝氨的濃溶液或熔融液。流程分類多段流程：先得稀硝氨溶液，后蒸發(fā)。一段流程：利用中和熱得硝氨熔融液。加壓，0.20.5MPa,國外常用；常壓，國內(nèi)常用。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氨在液相中的擴(kuò)散為控速步，反應(yīng)宜在液相進(jìn)行。(二)工藝條件原則：氨損失最小，充分利用中和熱壓力壓力增大，氨損失減少；加壓，0.20.5MPa；常壓，0.110.13MPa。硝酸濃度濃度增大，放熱多，硝氨濃度高;溫度高，硝酸損失增大。一般，435

4、8。硝酸用量硝酸宜稍過量，減小氨損失；增大硝酸損失與再中和負(fù)擔(dān)；每升游離酸00.1go稀硝氨溶液的蒸發(fā)中和后硝酸銨溶液較稀，需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。熔融液濃度造粒塔結(jié)晶：98.599.5；冷卻輥結(jié)晶：9797.5；盤式結(jié)晶器：94.595；粉狀結(jié)晶：88922為降低沸點(diǎn)，蒸濃應(yīng)在真空下進(jìn)行。蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā)，第一段用立式液膜式蒸發(fā)器。物料停留時(shí)間很短，硝銨不易熱分解。采用的真空度常為66.773.3kPa.經(jīng)一段蒸發(fā)后，硝銨溶液粘度增大，第二段用臥式蒸發(fā)器。操作真空度為80kPa左右。加尿素穩(wěn)定劑減輕熱分解；硝氨質(zhì)量的0.11.0%。四、結(jié)晶干燥結(jié)晶種類農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶，工業(yè)用細(xì)粉粒結(jié)晶，鱗片狀結(jié)晶

5、干燥一般利用結(jié)晶過程中的結(jié)晶熱和濃縮熱。設(shè)備針狀真空結(jié)晶機(jī)：工業(yè)用粉狀結(jié)晶造粒塔：農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶冷卻輥結(jié)晶：鱗片狀結(jié)晶盤式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀螺旋式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀五、常壓中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)出的0.150.25MPa氣氨中和。采用硝酸濃度4549%并預(yù)熱到60C中和時(shí)，出口硝銨濃度為6265%。中和反應(yīng)區(qū)溫度為120C,可利用這反應(yīng)熱使溶液濃縮到8285%。本課小結(jié)：本章主要講授了尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。7第七章磷肥和復(fù)合肥料、鉀肥教學(xué)目的：掌握磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、

6、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇；復(fù)合肥料的生產(chǎn)流程。掌握氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學(xué)重點(diǎn)：磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學(xué)難點(diǎn)：生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇新課內(nèi)容：第一節(jié)磷肥和復(fù)合肥料O-O-HolpIOHHO-（一）磷酸phosphoricacid正磷酸：H3PO4，純凈的磷酸是無色晶體或白色固體，熔點(diǎn)42.3C，可與水以任意比互溶。市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發(fā)的濃溶液，磷酸含量83-98%。磷酸鹽磷酸鹽有三類：正鹽（含PO43-）磷酸一氫鹽（含HPO42-）磷酸二氫鹽（含H2PO4-）溶解性規(guī)律正

7、鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外，其余都難溶于水，但能溶于強(qiáng)酸二氫鹽：都易溶于水（二）磷酸的生產(chǎn)方法1、濕法磷酸用酸分解磷礦制得磷酸，酸的用量較多化學(xué)反應(yīng)硫酸與磷礦反應(yīng)，磷礦主要成分是氟磷灰石Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH3PO4=（n+3）H3PO4+5CaSO4mH2O+HFCaSO4結(jié)晶可形成三種形式：CaSO4（硬石膏）、CaSO40.5H2O（半水石膏、熟石膏）CaSO42H2O（二水石膏、石膏、生石膏）生產(chǎn)工藝流程硫酸單槽反應(yīng)器從塞筑物放空排氣機(jī)洗滌系統(tǒng)、供料罐J一稀磷酸自過濾機(jī)來2、熱法磷酸將黃磷加工成磷酸生產(chǎn)步驟1由磷礦制得磷；2磷通過氧化、水化制得磷酸電爐法制黃磷

8、Ca3(PO4)2+5C+2SiO2=P2(g)+5CO(g)+Ca3Si2O7(l)磷礦中的雜質(zhì)AI2O3、硫酸單槽反應(yīng)器從塞筑物放空排氣機(jī)洗滌系統(tǒng)、供料罐J一稀磷酸自過濾機(jī)來2、熱法磷酸將黃磷加工成磷酸生產(chǎn)步驟1由磷礦制得磷；2磷通過氧化、水化制得磷酸電爐法制黃磷Ca3(PO4)2+5C+2SiO2=P2(g)+5CO(g)+Ca3Si2O7(l)磷礦中的雜質(zhì)AI2O3、Fe2O3等參與反應(yīng)Ca3(PO4)2+5C+3AI2O3=P2(g)+5CO(g)+3(AI2O3aO)H=1548KJH=1615KJ22圖73黃磷的生產(chǎn)流程1、2、3儲(chǔ)存磷灰石、焦炭和石英的料斗；4自動(dòng)秤；5皮帶運(yùn)輸

9、機(jī),6漏斗,7環(huán)狀給料器；8爐料斗；9電爐；10磷鐵車斗；11成粒磨；12爐渣斗車；13氣體切斷器,14、15電濾器；16送風(fēng)機(jī)；17燃燒室；18螺旋輸送機(jī)；19-冷凝器；20排風(fēng)機(jī)$21水封.22放氣筒；23磷收集器；24沉降槽；25揚(yáng)液器；26磷的儲(chǔ)槽；27-水加熱器；28熱水泵；29酸性水收集槽；30酸性水用泵；31酸性水高位槽、復(fù)合肥料生產(chǎn)H3PO4水NH4NO3h2so4氨水館札札2jf玉撲粉劑去凈化|13氣體去倉庫空14空14氣返料去催化圖7-11復(fù)混肥料生產(chǎn)流程1一貯槽；2定量加料器；3料斗；4-干燥轉(zhuǎn)筒；5轉(zhuǎn)筒式調(diào)理器；6成品料斗；7撲粉劑料斗；8涂油劑定量加料器；9一提升機(jī)；

10、10碾碎機(jī)；11一振動(dòng)篩,12沸騰層冷卻器；13-轉(zhuǎn)鼓?；?；14一氨蒸發(fā)器；15皮帶運(yùn)輸機(jī)；16帶式稱量加料器；17料斗；18氨調(diào)節(jié)器第二節(jié)鉀肥氯化鉀的生產(chǎn)：氯化鉀;potassiumchloride分子式：KCl性質(zhì)：無色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶。密度1.984g/cm3。熔點(diǎn)770C，沸點(diǎn)1413C，加熱至1500C時(shí)則升華。易溶于水。溶于乙醚、甘油。微溶于乙醇。不溶于鹽酸。在水中的溶解度隨溫度的升高而迅速增加。有吸濕性。易結(jié)塊。KCl很穩(wěn)定，加熱只能熔化變成液體，再繼續(xù)加熱會(huì)氣化。生產(chǎn)方法有四種。浮選法采用浮選劑從含鉀礦漿生產(chǎn)氯化鉀的方法。基于氯化鉀和氯化鈉晶體表面有不同程度被水潤濕的性質(zhì)，

11、當(dāng)加入浮選藥劑后，即能改變他們的表面性質(zhì)，擴(kuò)大他們的表面潤濕性差異，鼓入空氣后產(chǎn)生小氣泡，氯化鉀晶體附著在小氣泡上形成泡沫上升到礦漿表面。所用浮選劑包括：捕收劑，含有1618個(gè)碳原子的脂肪胺。調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)捕收劑和起泡劑的作用，改善浮選條件，一般有三種：抑制劑，如淀粉、硫酸鋁等；活化劑，如鉛鹽、鉍鹽等；調(diào)整劑，如碳酸鈉、硫酸鈉等。起泡劑，松油和二惡烷和吡喃系的單原子和雙原子醇類。光鹵石法原料為光鹵石礦時(shí)，其方法有：全溶法，用加熱到105C的飽和氯化鈉的鹵水溶解光鹵石，分離去氯化鈉和不溶物后，將所得澄清液冷卻到25C，析出氯化鉀晶體，經(jīng)洗滌、干燥即得。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，回收其中氯化鉀后，一部分排放，

12、一部分返回溶浸光鹵石礦。此法所得產(chǎn)品質(zhì)量好，但能耗高。冷分解法，在常溫下用鹵水或水溶解光鹵石，得到粒度很小的氯化鉀，用重力或離心力分離出氯化鉀，再經(jīng)洗滌、干燥即得氯化鉀含量90的產(chǎn)品，細(xì)度小于200目。以鹽田光鹵石為原料生產(chǎn)氯化鉀的方法有：冷分解浮選法，用浮選藥劑富集氯化鉀，所得產(chǎn)品質(zhì)量差，粒度小，已趨于淘汰。冷分解熱溶結(jié)晶法，與全溶法類似，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，但能耗大。冷結(jié)晶法，在冷分解鹽田光鹵石過程中，控制光鹵石加入速度，以維持氯化鉀的過飽和度，再將其中氯化鈉和氯化鎂分離而得氯化鉀產(chǎn)品。此法產(chǎn)品粒度大，質(zhì)量好，能耗和成本較低，但要求光鹵石原料中含氯化鈉較少。溶解結(jié)晶法利用鉀鹽礦中氯化鉀與氯化鈉

13、的在不同溫度下溶解度的差異進(jìn)行分離的方法。用加熱到100110C已結(jié)晶分離析出氯化鉀母液(鹵液)溶浸鉀鹽礦，其中氯化鉀轉(zhuǎn)入溶液，氯化鈉和其他不溶物殘留在不溶性殘?jiān)?，離心分離出殘?jiān)?，將澄清液冷卻后得氯化鉀結(jié)晶。此法所得產(chǎn)品質(zhì)量好，對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)。適用于氯化鉀晶體單體分離顆粒小、組分比較復(fù)雜的鉀鹽礦，但能耗較大。重介質(zhì)分離法：利用鉀石鹽礦中石鉀鹽與石鹽的相對(duì)密度的不同，加入一種密度介于石鉀鹽與石鹽之間的介質(zhì)而使他們分離的方法。重介質(zhì)懸浮液可用硫鐵礦粉(或硅鐵粉)和飽和鹵水配制。此法適用于大顆粒、高品位的鉀石鹽礦的分離。如粒度小于1mm者，因內(nèi)附著力導(dǎo)致顆粒間無選擇性的附聚作用，不能采用此法。食用

14、和藥用氯化鉀由工業(yè)級(jí)氯化鉀加蒸餾水溶解成飽和溶液，加入脫色劑，除砷劑和除重金屬劑進(jìn)行溶液提純，經(jīng)沉淀，過濾，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥制得。用作營養(yǎng)增補(bǔ)劑，膠凝劑、酵母食料，代鹽劑。與食鹽一樣可用于農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、發(fā)酵、調(diào)味、罐頭、方便食品等的調(diào)味劑，制成低鈉產(chǎn)品。還用于強(qiáng)化鉀供人體電解質(zhì)用，配制運(yùn)動(dòng)員飲料。醫(yī)藥上用作利尿藥和防治缺鉀癥的藥物。用于制造碳酸鉀等鉀鹽、生產(chǎn)G鹽和活性染料。用于照相，電鍍，鋼鐵熱處理。也可用作消焰劑。本課小結(jié)：本章主要講授了磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇；復(fù)合肥料的生產(chǎn)流程；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的

15、選擇。8第八章氨堿法制純堿教學(xué)目的：了解純堿的各種生產(chǎn)工藝，氨堿法制純堿的基本原理。掌握石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計(jì)算；氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機(jī)理及鈉、氨利用率和碳化度的計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計(jì)算。教學(xué)難點(diǎn)：氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機(jī)理及鈉、氨利用率和碳化度的計(jì)算。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述一、純堿的性質(zhì)和用途Na2CO3，純堿，蘇打，堿灰。易溶于水，在35.4C有最大溶解度，溫度高于35.4C時(shí)溶解度下降。工業(yè)純度為99%（以Na20）。與水生成1（35.4C及以上，碳氧），7（3235.4C,溫度較窄無工業(yè)價(jià)值），10（32-2.1C，晶堿或者洗滌堿，易風(fēng)化

16、生成1水碳酸鈉）三種水合物。分類：超輕質(zhì)，輕質(zhì)，重質(zhì)純堿?；瘜W(xué)性質(zhì)：強(qiáng)堿性，高溫分解，易生成氧化鈉。用途：純堿是重要的化工原料。其年產(chǎn)量在一定程度上反映一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。自2003年起，我國純堿工業(yè)在世界上穩(wěn)居第一二、工業(yè)生產(chǎn)方法生產(chǎn)歷史：天然堿，草木灰一1791年路布蘭法一1861年氨堿法（蘇維爾法）一1942聯(lián)合制堿法（侯德榜）三、主要原料氯化鈉第二節(jié)石灰石煅燒與石灰乳制備一、石灰石煅燒的基本原理作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化；生石灰消化后回收氨。反應(yīng)的化學(xué)平衡與理論分解溫度的確定煅燒反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(l)體積增大的吸熱可逆反應(yīng)自由度=獨(dú)立組分?jǐn)?shù)-相數(shù)

17、+2=1溫度和平衡壓力一個(gè)確定，另一個(gè)隨之而定。理論分解溫度CO2分壓為O.IMPa時(shí)的最低分解溫度；理論上為1180C。窯氣中CO2濃度的計(jì)算C02的來源：碳酸鈣和少量碳酸鎂分解煤炭燃燒。配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤質(zhì)量，百分?jǐn)?shù)。窯氣中CO2濃度計(jì)算公式：CO濃度=2CaCO%MgCO%CCO濃度=210084312100%CaCOMgCOC%廠110084.3120.21由于空氣中氧不能完全利用，煤的不完全燃燒，產(chǎn)生部分co和配焦率等原因，使窯氣中的CO2濃度一般只能在40%左右。、石灰窯的工藝控制指標(biāo)及操作控制要點(diǎn)石灰窯的形式很多，目前采用最多的是連續(xù)操作的豎窯。石灰石和固體燃料

18、由窯頂裝入，在窯內(nèi)自上而下運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過預(yù)熱、鍛燒和冷卻三個(gè)區(qū)1石灰窯的生產(chǎn)能力即石灰窯每天煅燒石灰石的質(zhì)量，以Q表示。Q=2Br/Zt/d式中B石灰石的有效容積，m3；r石灰石的堆積密度，t/m3；Z石灰石在窯內(nèi)的停留時(shí)間，ho石灰石的生產(chǎn)強(qiáng)度通常以石灰窯的單位截面積上每天生產(chǎn)石灰的質(zhì)量表示。每日投入石灰石的質(zhì)量xAW=窯的橫截面積式中A石灰石的生成率，即每千克石灰石經(jīng)煅燒得到石灰的千克數(shù)。碳酸鈣分解率窯內(nèi)碳酸鈣分解為氧化鈣的百分?jǐn)?shù)。e=匕/（纟+2xioo%56/156100丿一式中a每100千克生石灰中含氧化鈣的千克數(shù)；b每100千克生石灰中含碳酸鈣的千克數(shù)。通常，石灰窯內(nèi)碳酸鈣的分解率在9

19、4%96%之間。石灰窯的熱效率用于分解碳酸鈣的熱量與燃料所放出的總熱量之比，以n表示。由于熱量損失，石灰窯的熱效率在75%80%之間。三、石灰乳制備的原理及工藝條件優(yōu)化（一）石灰乳制備的原理消化反應(yīng)CaO（s）+H2O=Ca（OH）2（s）放熱，體積膨脹的反應(yīng)。四種產(chǎn)品（根據(jù)加入水的量）消石灰，細(xì)粉末；石灰膏，稠厚；石灰乳，懸浮液，氨回收需要；石灰水，溶液。（二）工藝條件優(yōu)化四、石灰乳制備工藝流程的組織及運(yùn)行第三節(jié)飽和鹽水的制備與精制一、飽和鹽水的制備氨堿法用的飽和鹽水可以來自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽水和鹽湖水等。NaCl在水中的溶解度的變化不大，在室溫下為315kg/m3。工業(yè)上的飽和鹽水因含

20、有鈣鎂等雜質(zhì)而只含NaCl300kg/m3左右。制飽和鹽水的化鹽桶桶底有帶嘴的水管，水自下而上溶解食鹽成飽和鹽水，從桶上部溢流而出?；}用的水來自堿廠各處的含氨、二氧化碳或食鹽的洗滌水。二、鹽水精制的原理及工藝條件優(yōu)化鹽水雜質(zhì)：粗鹽水含鈣鎂離子，雜質(zhì)形成沉淀或復(fù)鹽。雜質(zhì)危害：堵塞管道和設(shè)備；氨和食鹽的損失；影響產(chǎn)品質(zhì)量。精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法和石灰-純堿法。三、鹽水精制工藝流程的組織及操作控制要點(diǎn)(一)石灰-氨-二氧化碳法優(yōu)點(diǎn)：成本低廉，適用于海鹽。缺點(diǎn)：氨損失大，流程較復(fù)雜。(二)石灰-純堿法優(yōu)點(diǎn)：流程簡單，操作環(huán)境好，精制度高。缺點(diǎn)：成本較高。第四節(jié)精鹽水的吸氨目的：制備氨鹽水，去

21、除少量鈣鎂雜質(zhì)。氣氨：來自蒸氨塔。一、精鹽水吸氨的基本原理與工藝條件的優(yōu)化(一)化學(xué)反應(yīng)氨水生成反應(yīng)NH3(g)+H2O(L)=NH4OH(aq)(NH4)2C03生成NH3(g)+CO2(g)+H2O(L)=(NH4)2CO3(aq)鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)(二)化學(xué)平衡NH3+H2O=NH40H=NH4+0HKI=0.5,K2=1.8X105,氨在水中主要以NH40H形式存在。原鹽和氨溶解度的相互影響溶解度相互制約NH3f,NaCl；;NaClf,NH3；.由于(NH4)2C03生成，氨的溶解度有所增加。氨鹽水氨的分壓較純氨水低。、吸氨工藝流程組織及運(yùn)行三、碳酸化過程的原理及工藝條件優(yōu)化NaCl

22、+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl工藝要求：碳酸氫鈉的產(chǎn)率高；碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量好；產(chǎn)品中含水量低。本課小結(jié)：本章主要講授了純堿的各種生產(chǎn)工藝，氨堿法制純堿的基本原理，以及石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計(jì)算；氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機(jī)理及鈉、氨利用率和碳化度的計(jì)算。9第九章烴類熱裂解教學(xué)目的：了解國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法；了解石油烴裂解的主要原料、來源及特點(diǎn)；掌握石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點(diǎn)。教學(xué)重點(diǎn)：分析和判斷石油烴裂解產(chǎn)物分布及規(guī)律。教學(xué)難點(diǎn)：分析和判斷石油烴裂解主要反應(yīng)類型及特點(diǎn)。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述石油系原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由

23、烴類化合物組成。烴類化合物在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生碳鏈斷裂和脫氫等反應(yīng)。石油烴熱裂解就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級(jí)烯烴的過程。石油烴熱裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯，同時(shí)可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。它們都是重要的基本有機(jī)原料，所以石油烴熱裂解是有機(jī)化學(xué)工業(yè)獲取基本有機(jī)原料的主要手段，因而乙烯裝置能力的大小實(shí)際反映了一個(gè)國家有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。裂解能力的大小往往以乙烯的產(chǎn)量來衡量。乙烯在世界大多數(shù)國家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。2004年世界乙烯的總生產(chǎn)能力已突破1億噸達(dá)到了11290.5萬噸/年

24、，產(chǎn)量10387萬噸，主要集中在歐美發(fā)達(dá)國家。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達(dá)到4.3%，預(yù)計(jì)2010年需求量上升到13346萬噸，增量主要在亞洲地區(qū)。我國乙烯工業(yè)已有40多年的發(fā)展歷史，60年代初我國第一套乙烯裝置在蘭州化工廠建成投產(chǎn)，多年來，我國乙烯工業(yè)發(fā)展很快，乙烯產(chǎn)量逐年上升，2005年乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到773萬噸/年，居世界第三位。隨著國家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2010年我國乙烯生產(chǎn)能力將超過1600萬噸。雖然我國乙烯工業(yè)發(fā)展較快，但遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展的要求，不僅乙烯自給率下降，而且產(chǎn)品檔次低、品種牌號(hào)少，一半的乙烯來自進(jìn)口。2004年我國乙烯進(jìn)

25、口量比2003年增長了44.7，達(dá)到6.8萬噸。2005年我國乙烯進(jìn)口量達(dá)到歷史新高，達(dá)到11.1萬噸，比2004年增加了63.2。根據(jù)20002020年我國GDP增長率7.2%為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測(cè)算，乙烯需求預(yù)測(cè)可見表11。表11中國乙烯需求預(yù)測(cè)2005年2010年2020年生產(chǎn)能力（萬噸/年）888.514002000當(dāng)量需求（萬噸2005年2010年2020年生產(chǎn)能力（萬噸/年）888.514002000當(dāng)量需求（萬噸/年）18502500-26003700-4100自給率（）485653.85448從表11可以看出，我國乙烯自給率還不高，一方面需要進(jìn)口乙烯產(chǎn)品，另一方面需要加大國內(nèi)乙烯的

26、生產(chǎn)，因此，無論從乙烯在有機(jī)化工中的地位，還是從乙烯的需求量預(yù)測(cè)都可以看出，以生產(chǎn)乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機(jī)化工中具有舉足輕重的地位。第二節(jié)熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理一、烴類裂解的一次反應(yīng)所謂一次反應(yīng)是指生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴為主的反應(yīng)。烷烴裂解的一次反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)斷鏈反應(yīng)是C-C鏈斷裂反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物有兩個(gè)，一個(gè)是烷烴，一個(gè)是烯烴，其碳原子數(shù)都比原料烷烴減少。其通式為：Cm+nH2（m+n）+2分CnH2n+CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)是C-H鏈斷裂的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。其通式為：CHCH+Hn2n+2n2n2環(huán)烷烴的斷

27、鏈（開環(huán)）反應(yīng)環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的烷烴好。環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可以發(fā)生C-C鏈的斷裂（開環(huán)）與脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烴類。環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)生成的是芳烴，芳烴縮合最后生成焦炭，所以不能生成低級(jí)烯烴，即不屬于一次反應(yīng)。芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)芳烴的熱穩(wěn)定性很高，一般情況下，芳香烴不易發(fā)生斷裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性極小。但烷基芳烴可以斷側(cè)鏈生成低級(jí)烷烴、烯烴和苯。烯烴的斷鏈反應(yīng)常減壓車間的直餾餾份中一般不含烯烴，但二次加工的餾份油中可能含有烯烴。大分子烯烴在熱裂解溫度下能發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成小分子的烯烴。例如：C5H10C3H6+C2H4二、烴類裂解的二次反應(yīng)所謂二次反應(yīng)就是一次反應(yīng)生成的

28、乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為炔烴、二烯烴、芳烴直至生碳或結(jié)焦的反應(yīng)。烴類熱裂解的二次反應(yīng)比一次反應(yīng)復(fù)雜。原料經(jīng)過一次反應(yīng)后，生成氫、甲烷和一些低分子量的烯烴如乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、戊烯等，氫和甲烷在裂解溫度下很穩(wěn)定，而烯烴則可以繼續(xù)反應(yīng)。主要的二次反應(yīng)有：C3H4CC3H4C2H2C4H6H2H2H2二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H2結(jié)焦反應(yīng)烴的生焦反應(yīng)，要經(jīng)過生成芳烴的中間階段，芳烴在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)而形成多環(huán)芳烴，它們繼續(xù)發(fā)生多階段的脫氫縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭。烯烴一巧T芳烴一巧T多環(huán)芳烴一巧T稠環(huán)芳烴一巧T焦除烯烴外，環(huán)烷

29、烴脫氫生成的芳烴和原料中含有的芳烴都可以脫氫發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)。生碳反應(yīng)在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫，這一過程是隨著溫度升高而分步進(jìn)行的。如乙烯脫氫先生成乙炔，再由乙炔脫氫生成碳。CH=CHCH三CH2C+H222因此，實(shí)際上生碳反應(yīng)只有在高溫條件下才可能發(fā)生，并且乙炔生成的碳不是斷鏈生成單個(gè)碳原子，而是脫氫稠合成幾百個(gè)碳原子。結(jié)焦和生碳過程二者機(jī)理不同，結(jié)焦是在較低溫度下(V927C)通過芳烴縮合而成，生碳是在較高溫度下(927C),通過生成乙炔的中間階段，脫氫為稠合的碳原子。由此可以看出，一次反應(yīng)是生產(chǎn)的目的，而二次反應(yīng)既造成烯烴的損失，浪費(fèi)原料又會(huì)生碳或結(jié)焦，致使設(shè)備或管

30、道堵塞，影響正常生產(chǎn)，所以是不希望發(fā)生的。因此，無論在選取工藝條件或進(jìn)行設(shè)計(jì)，都要盡力促進(jìn)一次反應(yīng)，千方百計(jì)地抑制二次反應(yīng)。另外從以上討論，可以歸納各族烴類的熱裂解反應(yīng)的大致規(guī)律：烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增大，這種差別就減少。環(huán)烷烴在通常裂解條件下，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈(開環(huán))生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。芳烴無側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，

31、直至結(jié)焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。烯烴大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴，但烯烴會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作為裂解原料不好。所以，高含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。第三節(jié)烴類管式爐裂解生產(chǎn)乙烯一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型裂解條件需要高溫、短停留時(shí)間，所以裂解反應(yīng)的設(shè)備，必須是一個(gè)能夠獲得相當(dāng)高溫度的裂解爐，裂解原料在裂解管內(nèi)迅速升溫并在高溫下進(jìn)行裂解，產(chǎn)生裂解氣。管式爐裂解工藝是目前較成熟的生產(chǎn)乙烯工藝技術(shù)，我國近年來引進(jìn)的裂解裝置都是管式裂解爐。管式爐爐型結(jié)構(gòu)簡單，操作容易，便于控制和能連續(xù)生產(chǎn)，乙烯、丙烯收率較高，動(dòng)力消耗少熱效率

32、高，裂解氣和煙道氣的余熱大部分可以回收。管式爐裂解技術(shù)的反應(yīng)設(shè)備是裂解爐，它既是乙烯裝置的核心，又是挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵設(shè)備。（一）管式爐的基本結(jié)構(gòu)為了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年來管式爐技術(shù)取得了較大進(jìn)展，并不斷開發(fā)出各種新爐型。盡管管式爐有不同型式，但從結(jié)構(gòu)上看，總是包括對(duì)流段（或稱對(duì)流室）和輻射段（或稱輻射室）組成的爐體、爐體內(nèi)適當(dāng)布置的由耐高溫合金鋼制成的爐管、燃料燃燒器等三個(gè)主要部分。管式爐的基本結(jié)構(gòu)如圖1-3所示。1.爐體由兩部分組成，即對(duì)流段和輻射段。爐管爐管前一部分安置在對(duì)流段的稱為對(duì)流管，對(duì)流管內(nèi)物料被管外的高溫?zé)煹罋庖詫?duì)流方式進(jìn)行加熱并氣化，達(dá)到裂解反應(yīng)溫度后進(jìn)入輻

33、射管，故對(duì)流管又稱為預(yù)熱管。爐管后一部分安置在輻射段的稱為輻射管，通過燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給物料，裂解反應(yīng)在該管內(nèi)進(jìn)行，故輻射管又稱為反應(yīng)管燃燒器燃燒器又稱為燒嘴，它是管式爐的重要部件之一。管式裂解爐的燒嘴設(shè)置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側(cè)壁燒嘴供熱；三是由底部和側(cè)壁燒嘴聯(lián)合供熱。按所用燃料不同，又分為氣體燃燒器、液體（油）燃燒器和氣油聯(lián)合燃燒器（二）管式裂解爐的爐型由于裂解爐管構(gòu)型及布置方式和燒嘴安裝位置及燃燒方式的不同，管式裂解爐的爐型有多種，現(xiàn)列舉一些有代表性的爐型。1.魯姆斯裂解爐2.凱洛格毫秒裂解爐USC裂解爐（三）

34、裂解過程對(duì)管式爐的要求對(duì)一個(gè)性能良好的管式爐來說，主要有以下幾方面的要求：1、適應(yīng)多種原料的靈活性所謂靈活性是指同一臺(tái)裂解爐可以裂解多種石油烴原料。2、爐管熱強(qiáng)度高，爐子熱效率高由于原料升溫，轉(zhuǎn)化率增長快，需要大量吸熱，所以要求熱強(qiáng)度大，管徑小可使比表面積增大，可滿足要求；燃料燃燒除提供裂解反應(yīng)所需的有效總熱負(fù)荷外，還有散熱損失、化學(xué)不完全燃燒損失、排煙損失等，損失越少，則爐子熱效率越高。3、爐膛溫度分布均勻其目的是消除爐管局部過熱所導(dǎo)致的局部結(jié)焦，達(dá)到操作可靠、運(yùn)轉(zhuǎn)連續(xù)、延長爐管壽命。4、生產(chǎn)能力大裂解爐的生產(chǎn)能力一般以每臺(tái)裂解爐每年生產(chǎn)的乙烯量來表示。為了適應(yīng)乙烯裝置向大型化發(fā)展的趨勢(shì)，各

35、乙烯技術(shù)專利商紛紛推出大型裂解爐。裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數(shù)量，一方面降低了單位乙烯投資費(fèi)用，減少了占地面積；另一方面，裂解爐臺(tái)數(shù)減少，使散熱損失下降，節(jié)約了能量，方便了設(shè)備操作、管理，降低了乙烯的生產(chǎn)成本、維修等費(fèi)用。目前運(yùn)行的單臺(tái)氣體裂解爐最大生產(chǎn)能力已達(dá)到21萬噸，單臺(tái)液體裂解爐最大生產(chǎn)能力達(dá)到1820萬噸。5、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長裂解反應(yīng)不可避免地總有一定數(shù)量的焦炭沉積在爐管管壁和急冷設(shè)備管壁上。當(dāng)爐內(nèi)管壁溫度和壓力降達(dá)到允許的極限范圍值時(shí)，必須停爐進(jìn)行清焦。裂解爐投料后，其連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)操作時(shí)間，稱為運(yùn)轉(zhuǎn)周期，一般以天數(shù)表示。所以，減緩結(jié)焦速度，延長爐子運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同樣是考核一臺(tái)裂解爐性

36、能的主要指標(biāo)。不同的乙烯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)裂解爐要求不同，因而有各種不同爐型的裂解爐以適應(yīng)并滿足其要求。二、裂解工藝流程裂解工藝流程包括原料供給和預(yù)熱系統(tǒng)、裂解和高壓水蒸汽系統(tǒng)、急冷油和燃料油系統(tǒng)、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)。圖14所示是輕柴油裂解工藝流程。1原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng)原料油從貯罐（1）經(jīng)換熱器（3）和（4）與過熱的急冷水和急冷油熱交換后進(jìn)入裂解爐的預(yù)熱段。原料油供給必須保持連續(xù)、穩(wěn)定，否則直接影響裂解操作的穩(wěn)定性，甚至有損毀爐管的危險(xiǎn)。因此原料油泵須有備用泵及自動(dòng)切換裝置。2裂解和高壓蒸汽系統(tǒng)預(yù)熱過的原料油入對(duì)流段初步預(yù)熱后與稀釋蒸汽混合，再進(jìn)入裂解爐的第二預(yù)熱段預(yù)熱到一定溫度，然后進(jìn)入裂解爐

37、輻射段（5）進(jìn)行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進(jìn)入急冷換熱器（6）中，使裂解反應(yīng)很快終止。急冷換熱器的給水先在對(duì)流段預(yù)熱并局部汽化后送入高壓汽包（7），靠自然對(duì)流流入急冷換熱器（6）中，產(chǎn)生11MPa的高壓水蒸汽，從汽包送出的高壓水蒸汽進(jìn)入裂解爐預(yù)熱段過熱，過熱至470C后供壓縮機(jī)的蒸汽透平使用。3急冷油和燃料油系統(tǒng)從急冷換熱器（6）出來的裂解氣再去油急冷器（8）中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進(jìn)入油洗塔（9），塔頂出來的氣體為氫、氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸汽和酸性氣體。裂解輕柴油從油洗塔（9）的側(cè)線采出，經(jīng)汽提塔（13）汽提其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產(chǎn)品。裂解輕柴油含有大量的烷

38、基萘，是制萘的好原料，常稱為制萘餾份。塔釜采出重質(zhì)燃料油。自油洗塔釜采出的重質(zhì)燃料油，一部分經(jīng)汽提塔（12）汽提出其中的輕組分后，作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出，大部分則作為循環(huán)急冷油使用。循環(huán)急冷油分兩股進(jìn)行冷卻，一股用來預(yù)熱原料輕柴油之后，返回油洗塔作為塔的中段回流，另一股用來發(fā)生低壓稀釋蒸汽（31），急冷油本身被冷卻后循環(huán)送至急冷器作為急冷介質(zhì)，對(duì)裂解氣進(jìn)行冷卻。急冷油系統(tǒng)常會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦堵塞而危及裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，結(jié)焦產(chǎn)生原因有二：一是急冷油與裂解氣接觸后超過300C時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)逐步縮聚成易于結(jié)焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷換熱器帶來的焦粒。因此在急冷油系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置6mm濾網(wǎng)的過濾器（10）

39、,并在急冷器油噴嘴前設(shè)較大孔徑的濾網(wǎng)和燃料油過濾器（16）。BW233195IS8QO27312原料油MS14工藝加熱用戶-02932CWMS占”序水MSBW233195IS8QO27312原料油MS14工藝加熱用戶-02932CWMS占”序水MS產(chǎn)聲yt|MG;匚巧產(chǎn)品巧托2注氨25么汽油產(chǎn)品高壓蒸汽去過熱爐燒然氣廣放空3&w注緩蝕劑裂解氣去壓縮J注緩蝕劑I圖14輕柴油裂解工藝流程1原料油貯罐；2原料油泵；3，4原料油預(yù)熱器；5裂解爐；6急冷換熱器；7氣包；8急冷器；9油洗塔；10急冷油過濾器；11急冷油循環(huán)泵；12燃料油汽提塔；13裂解輕柴油汽提塔；14燃料油輸送泵；15裂解輕柴油輸送泵；

40、16燃料油過濾器；17水洗塔；18油水分離器；19急冷水循環(huán)泵；20汽油回流泵；21工藝水泵；22工藝水過濾器；23工藝水汽提塔；24再沸器；25稀釋蒸汽發(fā)生器給水泵；26，27預(yù)熱器；28稀釋蒸汽發(fā)生器汽包；29分離器；30中壓蒸汽加熱器；31急冷油換熱器；32排污水冷卻器；33，34急冷水冷卻器QW急冷水；CW冷卻水；MS一中壓水蒸氣；LS低壓水蒸氣；Q0急冷油；BW鍋爐給水；GO輕柴油；F0燃料油4急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)裂解氣在油洗塔（9）中脫除重質(zhì)燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出進(jìn)入水洗塔（17），此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水蒸汽和裂解汽油就冷凝下來。

41、冷凝下來的油水混合物由塔釜引至油水分離器（18），分離出的水一部分供工藝加熱用，冷卻后的水再經(jīng)急冷水換熱器（33）和（34）冷卻后，分別作為水洗塔（17）的塔頂和中段回流，此部分的水稱為急冷循環(huán)水，另一部分相當(dāng)于稀釋水蒸汽的水量，由工藝水泵（21）經(jīng)過濾器（22）送入汽提塔（23），將工藝水中的輕烴汽提回水洗塔（17），保證塔釜中含油少于lOOppm。此工藝水由稀釋水蒸汽發(fā)生器給水泵（25）送入稀釋水蒸汽發(fā)生器汽包（28），再分別由中壓水蒸汽加熱器（30）和急冷油換熱器（31）加熱汽化產(chǎn)生稀釋水蒸汽，經(jīng)氣液分離器（29）分離后再送入裂解爐。這種稀釋水蒸汽循環(huán)使用系統(tǒng)，節(jié)約了新鮮的鍋爐給水，也減

42、少了污水的排放量。油水分離槽（18）分離出的汽油，一部分由泵（20）送至油洗塔（9）作為塔頂回流而循環(huán)使用，另一部分從裂解中分離出的裂解汽油作為產(chǎn)品送出。經(jīng)脫除絕大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解氣，溫度約為40C送至裂解氣壓縮系統(tǒng)。本課小結(jié)：本章主要講授了國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法；石油烴裂解的主要原料、來源及特點(diǎn)；石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點(diǎn)。10第十章裂解氣的凈化與分離教學(xué)目的：掌握裂解氣的定義及其組成；深冷分離的原理；裂解氣所含雜質(zhì)的各種凈化方法；裂解氣順序分離流程；脫甲烷塔、乙烯塔、丙烯塔的作用和特點(diǎn)。教學(xué)重點(diǎn)：裂解氣的定義及其組成；裂解氣所含雜質(zhì)的各種凈化方法。教學(xué)難點(diǎn)：深冷分離的原

43、理；裂解氣順序分離流程。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述一、裂解氣的組成及分離要求一）幾種裂解氣組成%（體積）組分原料來源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解氫氣36.714.69.9甲烷3.728.527.6乙炔0.20.60.1乙烯30.932.420.3乙烷27.15.77.7丙烯1.410.513.1丙烷1.40.71.7丁二烯1.42.51.6丁烯1.44.35.6丁烷1.40.20.2碳五1.4不計(jì)12.2合計(jì)100100100（二）分離要求要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機(jī)原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質(zhì)等分離開來，并根據(jù)工業(yè)上的需要，使之達(dá)到一定的純度，這一操作過程，稱為裂解氣

44、的分離。各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對(duì)于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來確定。1、對(duì)于聚合用的乙烯和丙烯的質(zhì)量要求則很嚴(yán)，生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上，其中有機(jī)雜質(zhì)不允許超過510PPm。這就要求對(duì)裂解氣進(jìn)行精細(xì)的分離和提純。2、有的產(chǎn)品對(duì)原料純度要求不高，例如用乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯時(shí)，對(duì)乙烯純度要求不太高，則可以分離純度低一些，用丙烯與苯烷基化生產(chǎn)異丙苯時(shí)，甚至可以用丙烯-丙烷混合餾分。二、裂解氣分離方法簡介裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。氫氣常壓沸點(diǎn)為一263C、甲烷-161.5C,很難

45、液化，碳二以上的餾分相對(duì)地比較容易液化（乙烯沸點(diǎn)一103.68C）。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易。所以分離過程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。1、深冷分離深冷分離是在-100C左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來。然后利用裂解氣中各種烴類的相對(duì)揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來，達(dá)到分離的目的。實(shí)際上，此法為冷凝精餾過程。工業(yè)上把冷凍溫度高于-50C稱為淺度冷凍（簡稱淺冷）；在-50-I00C之間稱為中度冷凍（簡稱中冷）；等于或

46、低于-100C稱為深度冷凍（簡稱深冷）。因?yàn)檫@種分離方法采用了-100C以下的冷凍系統(tǒng),故稱為深度冷凍分離，簡稱深冷分離。深冷分離法是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的分離方法。它的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，產(chǎn)品純度高，分離效果好，但投資較大，流程復(fù)雜，動(dòng)力設(shè)備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。因此，適宜于加工精度高的大工業(yè)生產(chǎn)。2、油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。其實(shí)質(zhì)是一個(gè)吸收精餾過程。此方法流程簡單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差，現(xiàn)已被淘汰。第二節(jié)裂解氣的凈化與壓縮一、氣體

47、凈化裂解氣在深冷精餾前首先要脫除其中所含雜質(zhì)。1、脫酸性氣體（1）酸性氣體的組成裂解氣中的酸性氣體主要是指C02和H2S。此外尚含有少量的有機(jī)硫化物，如氧硫化碳（C0S）、二硫化碳（CS2）、硫醚（RSR）、硫醇（RSH）、噻吩等，也可以在脫酸性氣體操作過程中除之。（2）酸性氣體的來源裂解氣中的H2S,部分是由裂解原料帶來的，另一部分是由裂解原料中所含的有機(jī)硫化物在高溫裂解過程中與氫發(fā)生氫解反應(yīng)而生成的。例如：RSH+H2RH+H2S裂解氣中的CO2的來源有：CS2和COS在高溫下與水蒸汽發(fā)生水解反應(yīng)：CS2+2H2OC02+H2SCOS+H2OCO2+H2S裂解爐管中的焦碳與水蒸汽作用：C+

48、2H2OCO2+H2烴與水蒸汽作用：CH4+H2OCO2+4H2（3）酸性氣體的危害H2S能腐蝕設(shè)備管道，使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；C02則在深冷操作中會(huì)結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備和管道，影響正常生產(chǎn)。酸性氣體雜質(zhì)對(duì)于乙烯或丙烯的進(jìn)一步利用也有危害，例如低壓聚乙烯時(shí)，二氧化碳和硫化物會(huì)破壞聚合催化劑的活性。生產(chǎn)高壓聚乙烯時(shí)，二氧化碳在循環(huán)乙烯中積累，降低乙烯的有效壓力，從而影響聚合速度和聚乙烯的分子量。所以必須將這些酸性氣體脫除。（4）脫除的方法工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用吸收法脫除酸性氣體。即在吸收塔內(nèi)讓吸收劑和裂解氣進(jìn)行逆流接觸，裂解氣中的酸牲氣體則有選擇牲地進(jìn)入吸收劑中。工

49、業(yè)生產(chǎn)中常采用的吸收劑有NaOH或乙醇胺。用NaOH脫酸性氣體的方法稱堿洗法。用乙醇胺脫酸性氣體的方法稱乙醇胺法。2、脫水由于裂解原料在裂解時(shí)在低溫分離時(shí)，水會(huì)凝工ik上對(duì)裂解氣進(jìn)行棵力叭一定量的稀釋M汽所得結(jié)成冰；另夕陣一定壓力和度干燥的方法很多，主要采裂解氣經(jīng)急冷水洗和脫酸性溫度下，水還能與肆生成用固體吸附方法。吸附齊疽氣體的堿恍等刃理,挪氣中白色的晶體水合物，水合物硅膠活性氧化怨分子篩等。不可避免地帶一定量的水（約在高壓低溫下是穩(wěn)定的O目前丿泛米用的效杲較好的400700PPru)o冰和水合物結(jié)在管壁上，輕躺駄動(dòng)力消耗，重者使管道堵塞，諛向正常生產(chǎn)。是網(wǎng)飆附齊山3、脫炔（1）炔烴的來源在

50、裂解反應(yīng)中，由于烯烴進(jìn)一步脫氫反應(yīng)，使裂解氣中含有一定量的乙炔，還有少量的丙炔、丙二烯。裂解氣中炔烴的含量與裂解原料和裂解條件有關(guān)，對(duì)一定裂解原料而言，炔烴的含量隨裂解深度的提高而增加。在相同裂解深度下，高溫短停留時(shí)間的操作條件將生成更多的炔烴。（2）炔烴的危害少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在嚴(yán)重地影響乙烯、丙烯的質(zhì)量。乙炔的存在還將影響合成催化劑壽命，惡化乙烯聚合物性能，若積累過多還具有爆炸的危險(xiǎn)。丙炔和丙二烯的存在，將影響丙烯聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。（3）脫除的方法乙炔的脫除方法主要有溶劑吸收法和催化加氫法，催化加氫法是將裂解氣中的乙炔加氫成為乙烯，溶劑法是采用特定的溶劑選擇性將裂解氣中少量的乙炔

51、或丙炔和丙二烯吸收到溶劑中，達(dá)到凈化的目的,同時(shí)也相應(yīng)回收一定量的乙炔。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。一般在不需要回收乙炔時(shí)，都采用催化加氫法脫除乙炔；丙炔和丙二烯的脫除方法主要是催化加氫法二、壓縮與冷凍1、裂解氣的壓縮低級(jí)烴類在常溫常壓下是氣體，其沸點(diǎn)很低，如在常壓條件下把它們冷凝下來進(jìn)行分離，就要冷卻到極低的溫度。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材制造的設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)上不夠合理。根據(jù)物質(zhì)的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規(guī)律，可對(duì)裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點(diǎn)升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利于分離，又可節(jié)約冷凍量和低溫材料。此外，對(duì)裂解氣壓縮冷卻，還能除掉相當(dāng)量的水份和重質(zhì)烴，以減少后繼

52、干燥及低溫分離的負(fù)擔(dān)。但不能任意加壓，壓力增高，對(duì)設(shè)備材料強(qiáng)度要求增高，動(dòng)力消耗增大；加大壓力后，也會(huì)使低溫分離系統(tǒng)精餾塔釜溫升高，易引起一些不飽和烴的聚合，進(jìn)而，使烴類相對(duì)揮發(fā)度降低，增加了分離的困難。因此，在深冷分離中要采用經(jīng)濟(jì)上合理而技術(shù)上可行的壓力，一般為3.543.95MPa。2、冷凍深冷分離裂解氣需要把溫度降到TOOC以下。為此，需向裂解氣提供低于環(huán)境溫度的冷劑。獲得冷量的過程稱為制冷。深冷分離中常用的制冷方法有兩種：冷凍循環(huán)制冷和節(jié)流膨脹制冷。第三節(jié)裂解氣深冷分離流程一、順序分離流程1、深冷分離的任務(wù)裂解氣經(jīng)壓縮和制冷、凈化過程為深冷分離創(chuàng)造了條件高壓、低溫、凈化。深冷分離的任務(wù)就是根據(jù)裂解氣中各低碳烴相對(duì)揮發(fā)度的不同，用精餾的方法逐一進(jìn)行分離，最后獲得純度符合要求的乙烯和丙烯產(chǎn)品。2、順序深冷分離流程順序分離流程是按裂解氣中各組分摩爾質(zhì)量增加的順序進(jìn)行分離。先分離甲烷氫，其次是脫乙烷和乙烯乙烷分離，接著是脫丙烷和丙烷丙烯分