核磁共振波譜研究生用課件

1、核磁共振波譜法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy , NMR 有機化合物波譜分析，姚新生藥物結(jié)構(gòu)分析，白小紅有機波譜分析，寧永成有機結(jié)構(gòu)分析 核磁共振波譜法簡稱核磁共振（ Nuclear Magnetic Resonance ），它是基于某些磁性原子核在很強外磁場的作用下，可以分裂成兩個或兩個以上量子化的能級，如果此時用一個其能量恰好等于裂化后相鄰兩能級之差的電磁波照射，則該核就可吸收能量，發(fā)生能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振波譜。所吸收的能量的數(shù)量級相當(dāng)于頻率為0.1到100MHz的電磁波，屬于射頻區(qū)。是研究和測定分子結(jié)構(gòu)的強有力工具。

2、第一節(jié) 核磁共振原理 3.1 原子核的自旋與磁矩 原子核的自旋:由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。并非所有的原子都會自旋，都具有磁性。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù) I 表征（見下表 ）。 自旋量子數(shù)I=0的原子核有 16O , 12C , 32S , 28Si 等。實驗證明，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象,因而沒看磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。 自旋量子數(shù)I=1/2的原子核有1H，19F，31P，15N，13C等。這些核可當(dāng)作一個電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣地自旋，故有磁矩形成。這些核特別適用于核磁共振實驗。

3、前三種原子在自然界的豐度接近100%，核磁共振容易測定。尤其是氫核（質(zhì)子），不但易于測定，而且它又是組成有機化合物的主要元素之一，因此對于氫核核磁共振（1H-NMR）譜的測定，在有機分析中十分重要。對于13C的核磁共振（13C-NMR）的研究也有重大進(jìn)展，并已成為有機化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。 .1.1 原子核的自旋 I0的原子核，都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動量（P）為： （3-1） 式中，h普朗克常數(shù)； I自旋量子數(shù)。 自旋量子數(shù)I為1/2的原子核（如氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體。當(dāng)氫核圍繞著其自旋軸轉(zhuǎn)動時就產(chǎn)生磁場。由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定，如圖。由此可將

4、旋轉(zhuǎn)的核看作是一個小的磁鐵棒。 3. 2 原子核在磁場中的行為3.2.1 自旋核在外磁場B0中的自旋取向 將自旋原子核置于外磁場B0中，根據(jù)塞曼效應(yīng)進(jìn)行能級分裂（空間量子化）。它共有2I+1個取向，用磁量子數(shù)m表示。 核自旋角動量在z軸上的投影為： zh/(2)=m （3-3） z與m一樣，共有2I+1個數(shù)值，各值之間相差整數(shù)倍。同樣，核磁矩在外磁場B0中也有2I+1個向： I=1/2 I=1 I=3/2這些不連續(xù)的能量值（量子化）稱為原子核的能級，可用能級圖表示： I=1/2 I=1 I=3/2 可見，核磁矩在磁場中的能級的數(shù)目取決于核自旋量子數(shù)I，能級總數(shù)為2I+1。m為正值的狀態(tài)，核磁矩

5、與外磁場B0同向，能量為負(fù)值，處于低能級；反之為高能級。則 E=- B0 (3-8)也就是說，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，因而原子核的運動狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場方向發(fā)生回旋，這種回旋運動稱進(jìn)動(precession)或拉摩爾進(jìn)動(Larmor precession) 它類似于陀螺的運動，陀螺旋轉(zhuǎn)時，當(dāng)陀螺的旋轉(zhuǎn)軸與重力的作用方向有偏差時，就產(chǎn)生搖頭運動，這就是進(jìn)動。進(jìn)動時有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。 自旋核的角速度0，進(jìn)動頻率（拉摩爾頻率）0與外加磁場強度 B0的關(guān)系可用拉摩爾公

6、式表示： 即對于I=1/2的H、C而言，如沒有外磁場，其自身產(chǎn)生的磁場方向是雜亂無序的，如處于外磁場中，其自身產(chǎn)生的磁場會有兩種取向，一種與外磁場方向相反（能量低），一種與外磁場方向相同（能量高）。3.1.2.4 核磁共振的條件 在磁場中核傾向于具有兩種進(jìn)動取向不同的氫核，其能量差 E 等于： （3-10）由（3-5） （3-11） 由于I=1/2，故 E=2B0=h0 （3-12） (0:miu) 由圖可見，當(dāng)磁場不存在時，I=1/2的原子核對兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個，此時具有簡并的能級。 若置于外加磁場中，則能級發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩有關(guān)（由核的性質(zhì)決定）, 也和外磁場強

7、度有關(guān)式(3-12)。換言之，核吸收2B0的能量后，便產(chǎn)生共振，此時核由 m=+1/2的取向躍遷至 m=-1/2的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。因此面磁場中，一個核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2B0的能量。進(jìn)動核便與輻射光子相互作用（共振），體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。式（3-12）中，0=光子頻率=進(jìn)動頻率。式（3-9）可改寫成： （3-13） 式（310）或式（313）是發(fā)生核磁共振時的條件，即發(fā)生共振時射電頻率0與磁場強度B0之間的關(guān)系。此式還說明下述兩點： （1）對于不同的原子核，由于（磁旋比）不同，發(fā)生共振的條件不同；即發(fā)

8、生共振時0和B0 的相對值不同。表11-2 列舉了數(shù)種磁性核的磁旋比和它們發(fā)生共振時0和B0 的相對值。根據(jù)這一點可以鑒別各種元素及同位素。 例如用核磁共振方法測定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。（2）對于同一種核，值一定。當(dāng)外加磁場一定時，共振頻率也一定；當(dāng)磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。 例如氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時，共振頻率為100MHz。 已知1H的磁矩=2.793核磁子，1核磁子單位=5.0510-27JT-1，h=6.6310-34Js。

9、因此根據(jù)公式（3-12），氫核在1.409T的磁場中，0=60106s-1=60MHz。 例 若外加磁場的強度為1T，1H和13C的共振頻率各為多少？解：1H的頻率： 1T=1JA-1m-2 1H=1HB0/2 =2.68108Am2J-11JA-1m-2 /23.14 =0.426108s-1 =42.6MHz13C的頻率： 1T=1JA-1m-2 13C =13C B0/2 =0.68108Am2J-11JA-1m-2 /23.14 =0.107108s-1 =10.7MHz例 有些型號的核磁共振儀，如FX-60和XL-200等，后邊的數(shù)字代表1H的共振頻率兆赫數(shù)（MHz），問（1）這些儀

10、器的磁場強度為多少特斯拉（T）？（2）它們的13C譜的共振頻率為多少？解： FX-60的磁場強度為： B0=(2)/1H = 23.1460106s-1/ 2.68108Am2J-1 =1.409JA-1m-2 =1.409T XL-200的磁場強度為： B0=2/1H = 23.14200106s-1/ 2.68108Am2J-1 =4.697JA-1m-2 =4.697T這2種儀器上13C譜的共振頻率分別為: 13C =13C B0/2 =0.68108Am2J-1 1.409JA-1m-2/23.14 =15.08108s-1 =15.08MHz 13C =13C B0/2 =0.681

11、08Am2J-1 4.697JA-1m-2/23.14 =50.29108s-1 =50.29MHz3.1.3 飽和與弛豫 在有磁場存在下，m=+1/2比m-1/2的能態(tài)更為有利，然而核處于m=+1/2的趨向，可被熱運動所破壞。根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計算，在室溫（300K）及1.409T強度的磁場中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬分之十左右：因此在射頻電磁波的照射下（尤其在強照射下），氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測量，這時發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。但是，若較高能態(tài)的核能夠及時回復(fù)到較

12、低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號。 由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時吸收的能量E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)（如發(fā)射光譜那樣），這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為弛豫(relaxation)過程。 弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。( 1 )自旋一晶格弛豫（spin-lattic relaxation） 處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運動，氫核就回到低能態(tài)。于是對于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱縱向弛豫（longitudinal relaxati

13、on）。 ( 2 )自旋自旋弛豫（ spinspin relaxation ） 兩個進(jìn)動頻率相同、進(jìn)動取向不同的磁性核，即兩個能態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時，它們會互相交換能量，改變進(jìn)動方向，這就是自旋自旋弛豫。通過自旋自旋弛豫，磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫（transverse relaxation）。 自旋自旋弛豫時間以T2表示，一般氣體、液體的T2也是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故T2極小。即在固體中各個磁性核在單位時間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣宜

14、先配成溶液。第二節(jié) 化學(xué)位移一 化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 當(dāng)氫核處于磁場中時，實際證明，在外加磁場的作用下，電子運動限制在與外界磁場垂直的平面上繞核循環(huán)，并產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，因而外圍電子云起到對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用稱為屏蔽作用(shielding effect）。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實際受到的磁場作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強度以抵消電子云的屏蔽作用。 （如乙醇） 一個化合物中的所有氫原子如果環(huán)境相同，在固定強度的磁場中能量分級是一樣的，吸收光的能量是一樣的，則無法看到分子中氫的區(qū)分。圖5.6 自旋核在B0中的感生磁場 圖中，a 是赤裸

15、裸的核（實際不存在），共振時的磁場強度為B1；b是屏蔽著的核，共振時的磁場強度為B2。B2Bl，核外電子對核的屏蔽作用以屏蔽常數(shù)（shielding constant) 表示： B=B0(1-) (3-14)式中，B為核的實受磁場強度。 因此由屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（Chemical shift)。 屏蔽作用的大小與核外電子云密切有關(guān)，電子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振時所需的外加磁場強度也愈強。而電子云密度又和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與相鄰的基團是推電子還是吸電子等等因素有關(guān)。因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，也就是有機物的分子結(jié)構(gòu)情況。

16、 可以采用兩種方式得到核磁共振譜： 固定電磁波的頻率，連續(xù)變化外磁場的強度，這種方式稱為掃場 固定外磁場的強度，連續(xù)變化電磁波的頻率，這種方式稱為掃頻 一般以掃場較方便，掃頻應(yīng)用較少。 CH3CH2OH 乙醇為例：固定頻率，需磁場 5T 4T (H核實際需要3 T）固定磁場：需頻率 4Hz 5Hz 二 化學(xué)位移的表示方法 一般用四甲基硅烷（tetramethy-silane, Si(CH3)4,TMS）作內(nèi)標(biāo)，即在試樣中加入少許 TMS，以TMS中氫核共振時的磁場強度作為標(biāo)準(zhǔn)，人為地把TMS的定為零。 用TMS作標(biāo)準(zhǔn)是由于下列幾個原因：(1)TMS中的12個氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的

17、共振條件完全一樣，因此只有一個尖峰。(2)它們外圍的電子云密度和一般有機物相比是最密的，因此這些氫核都是最強烈地被屏蔽著，共振時需要的外加磁場強度最強，值最大，不會和其它化合物的峰重疊。(3)TMS是化學(xué)惰性，不會和試樣反應(yīng)。(4)易溶于有機溶劑，且沸點低（27），因此回收試樣較容易。 而在較高溫度測定時可使用較不易揮發(fā)的六甲基二硅醚 HMDS，(CH3)3SiOSi(CH3)3，0.055；水溶液中則可改用3三甲基硅丙烷磺酸鈉DSS, (CH3）3Si(CH2)3SO3Na，0.015作內(nèi)標(biāo)。 化學(xué)位移用位移的相對比值表示?；瘜W(xué)位移一般很小，為10-6數(shù)量級；變化磁場強度時，化學(xué)位移的計算式

18、為： 從上式可知，用表示的化學(xué)位移與外磁場強度無關(guān)。因此，樣品中的某一磁核，在不同的磁場強度的核磁共振儀上所得到的值相同。106106TMSTMS 根據(jù)NMR譜主要得出以下信息1. 化學(xué)位移值可提供化合物H的化學(xué)環(huán)境信息2. 峰的裂分和偶合常數(shù)可提供其相鄰H的數(shù)目和相隔鍵數(shù)3. 峰面積可提供H的數(shù)目（積分曲線） 凡是值較大的氫核，就稱為低場，位于圖譜中的左面；較小的氫核是高場，位于圖譜的右面，TMS峰位于圖譜的最右面。 早期的文獻(xiàn)中用表示化學(xué)位移,與的關(guān)系為: =10- 各種不同結(jié)構(gòu)的質(zhì)子的化學(xué)位移三 影響化學(xué)位移的因素（一）電性效應(yīng)（質(zhì)子周圍的電子云密度）（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 影響電子云密度的一個

19、重要因素是與質(zhì)子連結(jié)的原子的電負(fù)性，電負(fù)性強，質(zhì)子周圍的電子云密度就減弱，結(jié)果質(zhì)子信號就在較低的磁場出現(xiàn)。 例如，乙醚的核磁共振圖中，-CH3的質(zhì)子的=1.2，高場；-CH2-O-的質(zhì)子的=3.3，較低場。這是由于O（氧）具有一定的電負(fù)性，電子向O移動，使-CH2-O-質(zhì)子外圍的電子云密度減小，電子云的屏蔽效應(yīng)就比較小，因此 -CH2-O-的質(zhì)子信號出現(xiàn)在較低場。 又如將O-H鍵與C-H鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，O-H的質(zhì)子周圍電子云密度比C-H 鍵上的質(zhì)子要小，因此O-H鍵上的質(zhì)子峰在較低場。（2）共軛效應(yīng)例如,乙烯的=5.28，乙烯醚由于氧原子的未共用電子對與雙鍵的P-共軛作

20、用，使雙鍵的電子云移向H，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移移向高場（=3.99）。而,-不飽和酯中，由于C=O雙鍵與C=C雙鍵共軛，H電子云密度降低，表現(xiàn)為去屏蔽，因而化學(xué)位移移向低場（=5.50）。（二）磁各向異性效應(yīng) 除電子屏蔽作用外，化學(xué)位移還受到一些別的因素的影響。實踐證明，化學(xué)鍵尤其是鍵，因電子的流動將產(chǎn)生一個小的誘導(dǎo)磁場，并通過空間影響到鄰近的氫核。這個由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場是各向異性的，即在化學(xué)鍵周圍是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，將增加外加磁場，并使該處氫核共振移向低磁場處（去屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，將削弱外加磁場，并使該處氫核共振移向高磁場處（

21、屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值減小。這種效應(yīng)叫做磁的各向異性效應(yīng)（magnetic anisotropic effect） 在含有鍵的分子中，如芳香系統(tǒng)、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應(yīng)對化學(xué)位移的影響十分重要 。 i 芳烴 以苯環(huán)為例，在外加磁場B0條件下，苯環(huán)電子的電子流系統(tǒng)產(chǎn)生的磁的各向異性效應(yīng)如圖電子流動形成環(huán)電流，環(huán)流垂直于外磁場，產(chǎn)生與外界相反的磁場。+：屏蔽區(qū)：去屏蔽區(qū) 顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場方向相反，將使該處氫核共振信號移向高磁場處，化學(xué)位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號移向低磁場處，因此化學(xué)位移值增

22、大，故為去屏蔽區(qū)。 屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的= 7.27ppm 思考題：判斷CH3-CH3、CH2=CH2、CHCH中H的化學(xué)位移值大小順序，并解釋原因。ii 雙鍵化合物 以醛基為例，在一外加磁場B0條件下，因C=O基電子流的磁的各向異性效應(yīng)，如圖5.7 雙鍵質(zhì)子的去屏蔽 顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區(qū)，左右為去屏蔽區(qū)，氫核共振信號將發(fā)生在很低的磁場處。故醛基上1H核的 = 910ppm。 烯烴情況與芳環(huán)相似，因為氫核（烯烴）位于鍵各向異性作用與外加磁場方向一致的地方，即位于去屏蔽區(qū)，故氫核共振信號將出現(xiàn)在較低的磁場處，= 4.55.7p

23、pm iii 炔烴 由圖看出，炔烴三鍵上的電子云圍繞三鍵運行，形成電子的環(huán)電子流，因此生成的磁場與三鍵之間兩個氫核平行，正好與外加磁場相對抗，故其屏蔽作用較強。=2.03.0ppm。iiii C-C單鍵 He位于去屏蔽區(qū)，較低場，其化學(xué)位移大于Ha在NMR上，低溫時會出現(xiàn)兩組H（高溫時，構(gòu)象反轉(zhuǎn)Ha與He動態(tài)變化，出現(xiàn)一組峰）思考題：解釋同碳中兩甲基質(zhì)子的化學(xué)位移為何不同（1）（2）（3）= 0.3ppm（4）（三）氫鍵效應(yīng) 化學(xué)位移受氫鍵的影響較大，當(dāng)分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的磁場處，其值增大。 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即

24、樣品濃度，濃度大，越易形成氫鍵。顯然，樣品濃度越高，則值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向位移，故值減小。（四） 質(zhì)子快速交換 所謂活潑氫，就是連接在O、N、S等電負(fù)性較大原子上的H原子；在一定條件下，活潑氫可發(fā)生快速交換，從而使靜態(tài)下化學(xué)環(huán)境不同的H核，在動態(tài)下成為化學(xué)等同核，具有相同的化學(xué)位移 。 交換速度：OHNHSH當(dāng)在同一個化合物分子中有多種活潑氫，或者在溶質(zhì)和溶劑分子中都行活潑氫時，由于它們快速交換位置使它們所處化學(xué)環(huán)境平均化，從而使靜態(tài)下本來不同的活潑H核，成為化學(xué)等同核。（溶質(zhì)與溶劑間交換）OH和NH2由于快速交換，具有相同的化學(xué)位移，2.82ppm單峰CDC

25、l3（溶質(zhì)間交換）SH交換慢，分別出現(xiàn)峰，并裂分，a三峰，b雙峰。OH快速交換，沒有裂分，出現(xiàn)單峰CDCl3（溶質(zhì)間交換）（五）溶劑效應(yīng) 溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受溶劑的影響而使化學(xué)位移發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。（1）活潑氫快速交換 溶質(zhì)與溶劑之間交換溶劑CDCl3溶劑CDCl3+D2O（溶質(zhì)與D2O交換，使位移改變）C6H5CH2OH利用活潑H核和D2O的D核的快速交換，可很方便地確認(rèn)活潑H核的存在：實驗方法：先用CDCl3作溶劑，測得樣品的H-NMH波譜；在樣品溶液中加幾滴D2O，充分搖蕩后再測一次，如果某一共振峰發(fā)生了很大的位移，或者從波譜圖中消失了

26、(當(dāng)樣品靜置后，水相和有機相完全分離，水相浮在上層活潑H核幾乎都以HOD的形式存在于水相之中，故原化合物共振峰消失)，那么該種H核就是活潑H核。（2）芳香性溶劑的電子云磁屏蔽各向異性 苯作溶劑，會使兩甲基位移發(fā)生改變(六)溫度的影響 溫度是分子平均功能的標(biāo)志。隨著溫度的降低，分子的平動、轉(zhuǎn)動、單鍵的旋轉(zhuǎn)、環(huán)的翻轉(zhuǎn)、活潑H核的交換都將變慢，分子熱運動的減弱，有利于分子間的締合，故降低溫度是一種去屏蔽效應(yīng)，這種效應(yīng)在氫鍵締合時尤為明顯。低高CH3OH的NMR隨著溫度的降低，CH3的H核的化學(xué)價移沒有變化，但OH的H核的化學(xué)位移隨者溫度的降低而增加。因溫度的降低使氫鍵締合加強的緣故。另外隨著溫度的降

27、低， CH3的共振峰逐漸變?yōu)殡p峰， OH核的共振峰逐漸變?yōu)樗闹胤濉⑦@是活潑H的交換隨溫度降低逐漸變慢的結(jié)果。- 二甲基甲酰胺的C-N鍵因p-共軛而具有雙鍵性，在室溫下旋轉(zhuǎn)緩慢，兩個-CH3各自顯示一個單峰，分別為2.8l和2.98處；隨著溫度的升高C-N鍵的旋轉(zhuǎn)加快，兩個共振峰逐漸加寬并相互靠近；升高到118時，合并為一個寬的中峰；升到170 時，合并為一個尖銳單峰。二甲基甲酰胺 各種質(zhì)子的化學(xué)位移（一）烷基質(zhì)子 通常烷基質(zhì)子中的甲基質(zhì)子屏蔽效應(yīng)較大，在高場出現(xiàn)。 亞甲基和次甲基質(zhì)子上取代基的影響與甲基質(zhì)子有相同趨勢。但是對于亞甲基、次甲基，它們可能附有23取代基，有雙重取代效應(yīng)，故會出現(xiàn)化學(xué)

28、位移相加或相減。（單鍵去屏蔽所致） 有2個取代基的亞甲基或次甲基可用肖雷利（Shoolery）公式計算： =0.23+（二） 烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移 由于C=C雙鍵的磁各向異性效應(yīng)，其化學(xué)位移比烷烴的要低47ppm，約在5.25ppm處。由于烯烴質(zhì)子受磁各向異性效應(yīng)的影響很大，取代基電負(fù)性與其化學(xué)位移之間的相關(guān)性不明顯。從1H-NMR譜確定有機化合物中是否有雙鍵，要比其他光譜法容易。烯烴的化學(xué)位移可用下式估算（P87表3-6）： C=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反 （3-18）例例1例2（三）炔烴質(zhì)子 炔烴質(zhì)子在1.72.5ppm之間（四） 芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移 芳香族化合物由于大鍵電子環(huán)流產(chǎn)

29、生的磁各向異性效應(yīng)比烯烴質(zhì)子更明顯，其化學(xué)位移在更低場，約在7.27ppm處左右。其中，鄰位質(zhì)子受取代基的影響最大，對位次之，間位最小。取代基較少的苯環(huán)上芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移可用下式估算（表）： =7.27+S （3-19）（五） 活潑質(zhì)子的化學(xué)位移 醇的羥基質(zhì)子一般峰形較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合（單峰）；在低溫下可以看到（同-CH-）。在非極性溶劑CCl4中一般在3.06.0ppm（范圍大），隨著溶液稀釋向高場移動（氫鍵少）。 羧酸的羥基質(zhì)子在1013ppm范圍內(nèi)共振。由于羧酸有強氫鍵效應(yīng)引起二聚體結(jié)構(gòu)，即使用非極性溶液稀釋，羧基質(zhì)子也幾乎不發(fā)生位移。 脂肪族

30、胺的氨基質(zhì)子的峰形有的尖、有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的-CO-NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的-C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)（不等價質(zhì)子）。 脂肪族胺的氨基質(zhì)子一般在3.06.0ppm，在非極性溶劑其情況與醇相同；但在極性溶劑中，不同的pH會改變氨基質(zhì)子分子間的交換速度，使信號變寬或者與氮核的自旋-自旋相互作用，使氨基質(zhì)子峰分裂。（六）醛 910ppm（C=O的誘導(dǎo)和去屏蔽）（七）雜環(huán)質(zhì)子 分析上面化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 每一種化學(xué)環(huán)境的H所受的周圍電子的磁屏蔽強度是一定的，理應(yīng)只 有一種共振頻率出現(xiàn)單峰。然而CH3CH2CH2Br的HNMR（下圖

31、）中，-CH3的質(zhì)子是3重峰；-CH2Br-的質(zhì)子是3重峰，在較低場；中間CH2為6峰。這種峰的裂分是由于質(zhì)子之間相互作用所引起的，這種作用稱自旋自旋偶合（spin-spin coupling，簡稱自旋偶合) 。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋自旋裂分（簡稱自旋裂分) 。偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因，是因為H感受到的鄰位H的磁場有多種（每一H核在外加磁場中有兩種取向）一、自旋-自旋偶合原理 先以下面簡單的為例來介紹， 磁性核HA在外磁場中有兩種取向，一種與外磁場Ho相同，另一種與外磁場Ho相反，這兩種取向分別使Ho加強或減弱，而鄰近HB核所感受到的磁場是這兩

32、種磁場， HA的兩種取向幾率相等，所以HB被分裂成雙重峰，強度之比為1：12個HA和1個HB的情況：則會使HB裂分為三個峰，強度比為1：2：1H0HAH=H0+2HH=H0+H- HH=H0-2H面積比 1：2：1CCHHH(n+1)規(guī)律：即二重峰表示相鄰碳原子上有一個質(zhì)子；三重峰表示有二個質(zhì)子；四重峰則表示有三個質(zhì)子等。（a+b)n規(guī)律：裂分后各組多重峰的強度比為：二重峰1:1；三重峰1:2:1；四重峰1:3:3:1等。即比例數(shù)為（a+b)n展開后各項的系數(shù)。 示例二、偶合常數(shù) 裂分后各個多重峰之間的距離，用偶合常數(shù)J(coupling constant）表示： (l) 偶合裂分由質(zhì)子之間相

33、互作用引起，J值的大小表示相鄰質(zhì)子間相互作用力的大小，與外部磁場強度無關(guān)。作用力通過成鍵的價電子傳遞：如果相隔四個或四個以上單鍵，相互間作用力很小，J值減至1Hz左右或=0。 根據(jù)相互偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)，可分為：同碳偶合（相隔二個鍵），鄰碳偶合（相隔三個鍵）和遠(yuǎn)程偶合（相隔三個鍵以上），并用2J,3J， 表示。 偶合常數(shù)有正負(fù)之分，一般用絕對值，J大，代表偶合作用強。 (2)由于偶合是質(zhì)子相互之間彼此作用的，因此互相偶合的二組質(zhì)子，其偶合常數(shù) J 值相等。（如下乙醚） (3) J 值與取代基團、分子結(jié)構(gòu)等等因素有關(guān)。 (4)等價質(zhì)子或磁全同質(zhì)子之間也有偶合，但不分裂，譜線仍是單一尖峰。 目

34、前已累積大量偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)并據(jù)此得到一些估算偶合常數(shù)的經(jīng)驗式。一些質(zhì)子的自旋自旋偶合常數(shù)見下表。1.0940，1.1297（200MHz)偶合常數(shù)的計算方法*化學(xué)等價核：分子中化學(xué)位移相等的核。 例如1,1,2-三氯乙烷中的-CH2-的兩質(zhì)子是 化學(xué)等價核。 Cl-CH2-CH-Cl2 又如對氯苯甲醛中的2,6位兩質(zhì)子或3,5兩質(zhì) 子是化學(xué)等價核。*磁等價核：分子中的一組自旋核，其化學(xué)位移相同，對組外任何一個磁核的偶合常數(shù)彼此也相同。例如1,1,2-三氯乙烷中的-CH2-的兩質(zhì)子既是化學(xué)等價，又是磁等價。 Cl-CH2-CH-Cl2 化學(xué)等價的核不一定磁等價，磁等價的核一定化學(xué)等

35、價。*磁不等價核：在有機化合物中普遍存在，用于結(jié)構(gòu)推斷。（1）雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價。例如由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，所以和是磁不等價的。（2）單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，質(zhì)子磁不等價。例如RCONH2中的C-N帶有雙鍵性質(zhì)，因此-NH2中的2個質(zhì)子是磁不等價的。（3）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，質(zhì)子磁不等價。例如BrCH2CH(CH3)2有3個構(gòu)象，亞甲基中的2個氫核和處于不同的化學(xué)環(huán)境中，是磁不等價的。（低溫時，旋轉(zhuǎn)變慢）和等價（4）與不對稱C原子相聯(lián)接的-CH2-是磁不等。 例如，下式C*為不對稱C原子，分子中不管-CH2-的旋轉(zhuǎn)速度有多快，-CH2-中的2個質(zhì)子所處于的化學(xué)環(huán)境不同，是磁不等價的。（5）構(gòu)象固定的

36、環(huán)上-CH2-質(zhì)子是磁不等價。 環(huán)己烷（低溫,沒有構(gòu)象反轉(zhuǎn)），甾體環(huán)（6）苯環(huán)上H和鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價， 2個間位質(zhì)子也可能是磁不等價。例如下列2個化合物中，雖然和，和化學(xué)位移相同，但，所以是磁不等價的。 磁等價核間也會偶合，但不裂分，磁不等價核間會偶合并裂分。 如CH4 偶合常數(shù)-12.4Hz，但不裂分核磁共振譜圖的積分線三類質(zhì)子的峰面積之比約等于3：2：1，積分線高度比亦為3：2：1，依次對應(yīng)于甲基中3個質(zhì)子、亞甲基中2個質(zhì)子和羥基上1個質(zhì)子。 化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分線3個參數(shù)是1H-NMR譜為化合物定性、定量解析提供的重要依據(jù)。1、 同碳偶合常數(shù)（J同，2J） 系因相互干擾的兩個

37、氫核（如不同構(gòu)象）處于同一碳原子上引起。兩者之間的偶合常數(shù)叫 J同。同碳偶合經(jīng)過兩個CH鍵（HCH），因此，可用2J表示。J同一般為負(fù)值，但變化范圍較大（通常-12-15Hz），與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。 三、自旋偶合系統(tǒng)分類與影響偶合不裂分多數(shù)情況下，構(gòu)象反轉(zhuǎn)，為磁等同核，不裂分2、 鄰位偶合常數(shù)（J鄰，3J） 兩個（組）相互偶合的氫核位于相鄰的兩個碳原子上，偶合常數(shù)可用J鄰或3J表示。偶合常數(shù)的符號一般為正值。J鄰的大小與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及CCH間鍵角的大小等。影響因素（1）二面角的影響（）為0o或180o時，J最大， 為90o時，J最小 GalNAc: 端基氫 J4H

38、Z ea GlcUA: J8HZ aaFuc: J4HZ ea 例如，可以借此確定糖端基構(gòu)型 烏賊墨糖胺聚糖（2） 取代基電負(fù)性影響 電負(fù)性越大，J越小乙烯基質(zhì)子(3) 鍵角影響 鍵角越大，J越小3、 遠(yuǎn)程偶合常數(shù) 間隔三個以上化學(xué)鍵的偶合叫做遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)用J遠(yuǎn)表示。 飽和化合物中，間隔三個以上單鍵時，J遠(yuǎn)0，一般可以忽略不計。不飽和化合物中系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動性大，故即使超過了三個單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱，J遠(yuǎn)約03Hz，在低分辨1HNMR譜中多不宜觀測出來，但在高分辨1HNMR譜上則比較明顯. 典型結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程偶合（1）取代芳環(huán)（2）烯丙式結(jié)構(gòu)

39、（3）小橋或橋環(huán)（4）折線形結(jié)構(gòu)雖然理論上有遠(yuǎn)程偶合，但當(dāng)偶合常數(shù)很小時，共振峰并不能表現(xiàn)出清晰的裂分，僅僅顯得稍微“胖”些?！癢”型偶合“W”型偶合J12 Hz4. 與活潑氫的偶合 活潑氫如果交換，則不發(fā)生偶合；如不交換或交換慢，則會有偶合現(xiàn)象活潑氫不交換（1）降低溫度，（2）樣品高純，除去其中對交換有催化作用的水、堿性或酸性物質(zhì)，即使在室溫下也可使OH質(zhì)子的共振峰顯示出清晰的裂分。低高CH3OH的NMR隨著溫度的降低，CH3的H核的化學(xué)價移沒有變化，但OH的H核的化學(xué)位移隨者溫度的降低而增加。因溫度的降低使氫鍵締合加強的緣故。另外隨著溫度的降低， CH3的共振峰逐漸變?yōu)殡p峰， OH核的共振

40、峰逐漸變?yōu)樗闹胤?、這是活潑H的交換隨溫度降低逐漸變慢的結(jié)果。- 由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對有機物的結(jié)構(gòu)分析極為有用。第四節(jié) 一級偶合類型圖譜 自旋偶合系統(tǒng)及分類*自旋偶合系統(tǒng)：指相互偶合的一組核。 如丙基異丙基醚中丙基是一種自旋偶合系統(tǒng)，異丙基是另一種自旋偶合系統(tǒng)。 自旋偶合系統(tǒng)的分類及命名 用大寫英文字母代表自旋系統(tǒng)中的各個磁核，26個字母分成三組：一般A、B、C為高磁場核；M、N、O為中磁場核；X、Y、Z為低磁場核。注：寫自旋體系時，自旋量子數(shù)I=1/2的原子核19F，31P，15N，13C等也應(yīng)

41、寫入，它們對氫也有偶合。主要自旋系統(tǒng)符號的意義：化學(xué)位移；J偶合常數(shù)舉例：An CH4中的4個質(zhì)子為A4 AA CH2=CF2中的2個質(zhì)子為AA AB ClH=CHBr中的2個質(zhì)子為AB ABC CH2=CHI中的3個質(zhì)子為ABC CH3-CH2-CH2-NO2 屬于A3M2X2 屬于AA BB和A3X2 1 一級譜 滿足下列2個條件的為一級譜：（1）相互偶合作用的各基團化學(xué)位移差值(頻率差值，單位Hz)與偶合常數(shù)J之比大于等于10，即/J10；（2）自選體系內(nèi)的每一組化學(xué)等同核也是磁性等同核。 根據(jù)上述規(guī)定，一級偶合體系只能是AnXm , AnMmXh, 而不能是AnBm , AnBmCh一

42、級圖譜規(guī)則相鄰峰數(shù)n裂分峰數(shù)（n+1）相對峰面積011121 1231 2 1341 3 3 1451 4 6 4 1561 5 10 10 5 1671 6 15 20 15 6 1781 7 21 35 35 21 7 1一級多重峰相對強度A6XA3M2X2異丙基為A6X苯環(huán)上H不是一級圖譜，為ABC試分析Ha、Hb、Hc的化學(xué)位移及偶合分裂？ 第五節(jié) 高級偶合類型圖譜 在NMR譜中大量的譜圖為高級譜（二級譜或復(fù)雜譜），它不滿足一級譜的2個條件，也不遵守n+1規(guī)律。在NMR譜中出現(xiàn)以下變化：（1）裂分峰的數(shù)目增加，不遵守n+1規(guī)律；（2）裂分峰的強度也不滿足（a+b）n規(guī)律；（3）裂分峰的

43、間距不相同，一般峰的間距不能代表偶合常數(shù)。幾種常見的自旋系統(tǒng)（1）AB系統(tǒng) AB系統(tǒng)屬于高級譜，和AX系統(tǒng)相同的是仍有4條譜線，其中A與B各占2條，2線間距等于偶合常數(shù)JAB；不同的是4條譜線高度不等，內(nèi)側(cè)2線高于外側(cè)2線， A與B的化學(xué)位移不在2線中心，而在中心和重心之間，需要計算。 偶合常數(shù) JAB=1-2=3-4 化學(xué)位移 A與B的化學(xué)位移之差A(yù)B為內(nèi)側(cè)2線高于外側(cè)2線。 C=1/2(1-4)-AB A=1-C B=4+C 各峰的強度比 在AB系統(tǒng)中不能發(fā)生交叉，即1-=-4JAB。例如，順-乙氧基苯乙烯的1H-NMR譜中在56間的4條譜線為雙鍵上的2個H，構(gòu)成AB系統(tǒng)。AB系統(tǒng)一般出現(xiàn)

44、在H-C=C-H和四取代苯中（2）AB2系統(tǒng) AB2系統(tǒng)中2組核干擾較強，最多可看到9條譜線，其中14條為A，58條為B，第9條為綜合峰，綜合峰是由兩個或兩個以上的核同時參與躍遷產(chǎn)生的，一般很弱，往往觀察不到。第5、第6兩線常并在一起呈單峰。第3條線為A的化學(xué)位移，第5、第7兩線的中心為B的化學(xué)位移。A和B的偶合常數(shù)為 JAB=1/3（1-4）+（6-8 ） AB2系統(tǒng)各條譜線間的距離有如下規(guī)律：1-2=3-4 =6-71-3 =2-4=5-83-6=4-7 =8-9 AB2系統(tǒng)如圖所示： 圖中譜線的標(biāo)號順序為從左向右，即AB；若AJXM見張正杭p169上圖中HA 、HM的化學(xué)位移值與結(jié)構(gòu)式相

45、符。偶合關(guān)系也相符。但不符合字母A 一般代表處于最高場的原則 下圖為-呋喃甲酸甲酯的NMR譜，其中在68間的12條譜線，構(gòu)成了一個典型的AMX系統(tǒng)。（4）ABX系統(tǒng) 在AMX系統(tǒng)中，若M的化學(xué)位移向A靠近，即構(gòu)成ABX系統(tǒng)。ABX系統(tǒng)共有14條譜線，其中有兩條（9與14）為綜合峰，強度小，難以觀察。 在解析ABX系統(tǒng)時，可把它分成兩部分：即AB部分和X部分。在AB部分可分別找出兩個AB系統(tǒng)，然后決定JAB。上圖中，1、3、5、6為一個AB系統(tǒng)；2、4、7、8為另一個AB系統(tǒng)。其JAB為：JAB=1-3=2-4=5-6=7-8 劃分這兩個AB系統(tǒng)的原則是：兩個AB系統(tǒng)的裂距都是JAB，AB系統(tǒng)不

46、能交叉，各峰的強度要符合AB系統(tǒng)的強度公式。 X部分共有6條譜線，其中兩條是綜合峰。X部分的中心為X質(zhì)子的化學(xué)位移。從圖上不能直接得到JAX、JBX和A、B質(zhì)子的化學(xué)位移，需要通過比較復(fù)雜的計算。（5）ABC系統(tǒng) ABC系統(tǒng)是一個比較復(fù)雜的系統(tǒng)，最多可出現(xiàn)15條譜線，其中3條為綜合峰，由于強度太弱，有時觀察不到。 ABC系統(tǒng)的分裂情況與AMX、ABX系統(tǒng)相似，如忽略綜合峰，很多可近似地按AMX系統(tǒng)處理?？梢哉业?個四重峰，共有3種裂距，每種裂距都重復(fù)出現(xiàn)4次，但都不等于偶合常數(shù)JAB、JAC和JBC。例如，丙烯腈CH2=CHCN中的3個H構(gòu)成了典型的ABC系統(tǒng)。 圖中，9、10、13和14屬于

47、A；7、811和12屬于B；1、3、4和6屬于C。（6）A2B2系統(tǒng) 在A2B2系統(tǒng)中，A2和B2都是磁等價核，所以整個系統(tǒng)只有一個偶合常數(shù)JAB，共有18條譜線，其中4條為綜合峰。強度都很弱，難以觀察。所以，一般A2B2系統(tǒng)只出現(xiàn)14條譜線。 A和B各占7條，且左右對稱，其中A4與A5（B4與B5），A6與A7（B6與B7）不易分開，在圖中表現(xiàn)為兩條強的譜線，很容易識別。 在A2B2系統(tǒng)中 1-3=4-6 JAB=1/21-6并且，A在A5，B在B5。（7）AABB系統(tǒng) 若A2和B2都不是磁等價核時，則構(gòu)成AABB系統(tǒng)。理論計算應(yīng)有28條譜線， AA和BB各占14條，圖形呈現(xiàn)左右對稱。但實際

48、上由于譜線重疊或強度過小，僅能看到少數(shù)幾條譜線。 下圖為對二取代苯的AABB系統(tǒng)，譜圖中有明顯地接近J鄰的裂距，表觀上呈現(xiàn)對稱的四重峰，可粗略地用解析AB系統(tǒng)的類似方法處理。系統(tǒng)譜圖 苯環(huán)1H-NMR波譜特征一、苯 尖銳單峰 7.26二、 單取代苯 AA,BB, C 供電，整體移向高場 （1）強供電基(-OH, -OR,-NH2) 出現(xiàn)2組信號，鄰對位高場低場氫：高場氫=2:32）強吸電基(-NO2, -COOH) 吸電，整體移向低場 出現(xiàn)2組信號，鄰位低場鄰位一組（ -NO2去屏蔽），間位、對位一組 由于硝基或羰基具有去屏蔽作用，使得鄰位氫處于低場，間、對位處于較高場，低場氫：高場氫=2:3

49、（3）弱電子效應(yīng)取代基（-R，-CH2X, -Cl, -SR) 出現(xiàn)一個單峰，仍屬于ABB/CC/系統(tǒng)，只是共振頻率差別太小，重疊在一塊。三、對位取代（1）取代基相同：AA,A,A, 單峰 （2）取代基不同:AA,BB, 粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。四、鄰二取代（1）兩取代基相同 AA,BB, 均為供電基：一單峰為吸電基：左右對稱復(fù)雜峰（2）兩取代基不同 ABCD 最復(fù)雜峰形 相同基團間位取代，苯環(huán)1四個氫形成AB2C體系，若二基團不同則形成ABCD體系。 間位取代苯環(huán)的圖譜一般也是相當(dāng)復(fù)雜的，但兩個取代基團中間的隔離氫因無鄰位偶合，經(jīng)常顯

50、示粗略的單峰。當(dāng)該單峰未與別的峰組重疊時。由該單峰可以判斷間位取代苯環(huán)的存在。當(dāng)該單峰雖與別的峰組重疊但從中仍然看出有粗略的單峰時，由此仍可估計間位取代苯環(huán)的存在。五、間二取代呈現(xiàn)單峰：單取代（弱電子效應(yīng)取代基，-R、-Cl) 鄰位取代（取代基均為供電基） 對位取代（兩取代基相同）呈對稱峰：鄰位取代（兩取代基相同且都為吸電基） 對位取代 （兩取代基不同） 因為兩共振吸收峰的頻率差正比于為加磁場強度: =rH0(1-2)/2 增大H0能增大，而偶合常數(shù)J不變，從而使/J6，就將高級譜轉(zhuǎn)化為一級譜。第六節(jié) 1H-NMR譜在有機藥物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用一、高兆周核磁共振光譜例如，丙烯腈H2C=CH-CN

51、在60MHz儀器（對應(yīng)磁場強度為1.4092T）上為ABC系統(tǒng),但在220MHz儀器（對應(yīng)磁場強度為5.1700T）上為AMX系統(tǒng)。二、 去偶法（雙照射技術(shù)） 根據(jù)照射強度大小，可分為自旋去偶，核歐沃豪斯（Overhauser）效應(yīng)（簡稱NOE效應(yīng)），自旋微擾和核間雙共振（簡稱INDOR）等。 *自旋去偶 該法的目的是減少自旋偶合，減少重峰數(shù)，并找出偶合關(guān)系。原理：設(shè)A、B兩組質(zhì)子相互偶合引起譜線裂分，為使其去偶，需要同時使用兩個射頻振蕩器。第一個射頻振蕩器產(chǎn)生低強度的射頻，通過掃描使A組質(zhì)子產(chǎn)生共振吸收。第二個射頻振蕩器產(chǎn)生高強度的射頻，照射B組質(zhì)子， B組質(zhì)子產(chǎn)生共振吸收并達(dá)到飽和。此時B

52、組質(zhì)子在兩個能級上的粒子數(shù)相等，但兩個能級上的原子核并不靜止，而是在兩個能級之間快速躍遷。從宏觀上看，B組質(zhì)子的磁距在兩種狀態(tài)（平行于磁場和逆平行與磁場）之間快速翻轉(zhuǎn)。因此，大大縮短了在每個能級上的平均壽命。當(dāng)平均壽命小于1/JAB時，由于它所產(chǎn)生的局部磁場的平均值為0，這就去掉了B組質(zhì)子對A組質(zhì)子的偶合作用，使A組質(zhì)子呈現(xiàn)一單峰。*NOE效應(yīng) 當(dāng)分子內(nèi)有空間位置上互相靠近的兩個氫核A和B，如果采用雙共振法照射B，使其飽和，則與其靠近的A核的共振信號就會增加，這種現(xiàn)象稱為NOE效應(yīng)。 原因：由于兩個氫的空間位置靠得很近，相互弛豫較強，當(dāng)B受到照射達(dá)飽和時，它要把能量轉(zhuǎn)移給A，于是A吸收的能量增

53、多，共振信號增大。NOE效應(yīng)的大小與質(zhì)子之間距離的六次方成反比，當(dāng)質(zhì)子間距離超過0.3nm時，就看不到這一現(xiàn)象。NOE效應(yīng)對于確定有機物分子的空間構(gòu)型很有用。 例如，在化合物(CH3)2C=CHaCOOHb中，若對=1.97ppm的甲基質(zhì)子進(jìn)行雙照射，Ha信號不變；照射=1.42ppm的甲基質(zhì)子，Ha信號增加了17%，說明Ha與=1.42ppm的甲基為順式，與=1.97ppm的甲基處于反式位置。注：只有吸收強度的改變大于10%，才能肯定兩個氫在空間鄰位； 即使觀察不到NOE效應(yīng)，也不能否定兩個氫在空間鄰近，可能存在其他干擾，掩蔽了NOE效應(yīng)。三 位移試劑 在含氮或含氧化合物中，某些質(zhì)子可因加入

54、特殊的化學(xué)試劑后，使其化學(xué)位移發(fā)生不同程度的變化。即它具有把各種質(zhì)子信號分開的功能，這類試劑稱化學(xué)位移。最常用的位移試劑為銪（Eu+）或鐠（Pr +）與-二酮的配合物。 質(zhì)子信號的位移是由于順磁性金屬如銪或鐠的不成對電子引起的，原子中不成對電子的自旋也會產(chǎn)生磁矩，因為它的方向與外磁場一致，所以稱為順磁性金屬。結(jié)果使外磁場加強引起質(zhì)子的信號改變。 上式中，M為Eu+或Pr+；n一般為3；R及R隨不同化合物而變。例如，對于M(DPM)3 ； R及R均為C(CH3)3；對于M(FOD)3 ， R為C3F7，R為C(CH3)3。 銪（Eu+）或鐠可與氮或氧中的孤對電子發(fā)生絡(luò)合，從而使各基團質(zhì)子的化學(xué)位

55、移發(fā)生變化，從而使重疊的譜線分開。 例如，正戊醇分子CH3（6）-CH2（5）-CH2（4）-CH2（3）-CH2（2）-OH（1）的NMR譜，如圖所示。其中3、4、5位的三個CH2峰無法分辨。加入位移試劑銪或鐠的配合物后，所得圖譜為下圖，與氧靠近的質(zhì)子顯著移向低場，其他位置上的質(zhì)子也有位移，使譜圖容易解析。四1H-NMR譜的解析方法1 定性分析 （1）圖譜解析的一般程序 *對圖譜進(jìn)行初步觀察 檢查TMS信號是否在零點，是否尖銳、對稱，尾波是否明顯；弄清楚掃描范圍；區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶和13C衛(wèi)星峰。*根據(jù)峰面積計算分子中各類氫核的數(shù)目*已知分子式時，應(yīng)計算不飽和度 U=1+n4+2

56、n6+1/2(n3+3n5-n1) U=n4+1+(n3-n1)/2 *看峰的位置，利用值確定各吸收峰所對應(yīng)的氫核類型 先確定強單峰的歸屬，如CH30-、CH3N、CH3-CO-（羰基）、CH3-Ar、CH3-C-、-CH3-C=C等孤立的甲基質(zhì)子信號，以及典型的CH3CH2-峰。然后確定位于低磁場區(qū)羧基(=9.713.2)、醛基(=9.010.O)及具有分子內(nèi)氫鍵的-OH基(=11.O16.0)等質(zhì)子峰?？偟脑瓌t是，先解析沒有偶合的質(zhì)子，然后再解析有偶合的質(zhì)子信號。*看峰的裂分，根據(jù)重峰數(shù)、偶合常數(shù)及峰形確定基團的連接關(guān)系 先識別譜圖中的一級光譜，利用n+1規(guī)律，根據(jù)重峰數(shù)目推斷相鄰的氫核數(shù)

57、；然后根據(jù)各種系統(tǒng)高級譜的特征來辨認(rèn)，以確定化合物中可能存在的自旋系統(tǒng)。(這一步分析的難目較大，可以采用高磁場強度的儀器、雙共振技術(shù)、位移試劑，重水交換等輔助手段協(xié)助解析。)*將推斷的結(jié)構(gòu)式與NMR譜圖核對 在上述分析的基礎(chǔ)上，推出可能存在的結(jié)構(gòu)單元，并以一定的方式組合起來，然后對推斷的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的核對。不同類型的氫核均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的值、峰形，J值大小和相對面積應(yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符，否則應(yīng)予否定，重新推斷。 （）定性分析應(yīng)用實例C6H7NO第五節(jié) 13C核磁共振波譜簡介一、13C核磁共振波譜的特點1. 靈敏度低，信號強度低2. 分辨能力高 ，化學(xué)位移范圍寬，圖譜簡單。碳棒個數(shù)代

58、表化合物含碳數(shù)目（非重疊狀態(tài)下）。3. 不能用積分高度來計算碳的數(shù)目4.從13C-NMR譜中還可以直接觀測不帶氫的含碳官能團的信息，如（ C=O）、氰基（-C=N）和季碳原子。二、13C核磁共振波譜參數(shù)（一）化學(xué)位移 在13C-NMR中，有機化合物分子中不同的13C核對應(yīng)不同的化學(xué)位移范圍，因此， 值是結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。13C-NMR的化學(xué)位移 內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0250ppm。各種常見的13C核的化學(xué)位移如下： 影響13C化學(xué)位移的主要因素如下：1.雜化狀態(tài) 13C核雜化狀態(tài)對值影響很大。-CH3、-CH2-等是sp3雜化的碳核在高場區(qū)；=C=C=、

59、-CH=CH2是sp2雜化的碳核在低場區(qū)；三鍵是sp雜化的碳核介于兩者之間。2.誘導(dǎo)效應(yīng) 由電負(fù)性大的原子或基團與13C核相連，同樣也產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使共振峰向低場方向移動，即值增大。但重鹵代原則例外。3.立體效應(yīng) 13C核化學(xué)位移對分子的構(gòu)型、構(gòu)象反映很靈敏，只要碳在空間比較接近，即使相隔好幾個化學(xué)鍵，它們之間也有強烈相互作用，使電子密度轉(zhuǎn)移沿C-H鍵向13C核轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致13C核的屏蔽增加，共振峰向高場移動，即值減小。4.共軛效應(yīng) 有孤對電子的基團如-NH2、-OH等與不飽和健體系連接時，由于P- 共軛作用使芳環(huán)鄰、對位碳的電子密度增加，屏蔽效應(yīng)加強，共振峰向高場區(qū)移動，即值減小。 而一些吸

60、電子基團如-NO2、-C=N等與苯環(huán)相連時，鄰、對位碳受到去屏蔽效應(yīng)，共振峰向低場區(qū)移動，即值增大，如苯乙晴與 苯比較鄰位碳的值增大3.6，對位碳的值增大3.9。5.介質(zhì)影響 溶劑對13C核化學(xué)位移也發(fā)生影響。（二）偶合常數(shù) J13CNMR中一般存在三種類型：1.13C-13C偶合（JC-C） 由于13C核天然峰度很低，實際上這種偶合很難觀測到，只有 在富集13C化合物中才可以觀測到。2.13C-X偶合 X是指除1H以外的其它磁性核，如31P、19F等核的偶合。例如13C-P（）的JC-P在100150HZ，13C-P（）的JC-P約為幾十赫茲，13C-F的JC-F在150350HZ。3.13