核磁共振波譜研究生用課件

1、核磁共振波譜法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy , NMR 有機(jī)化合物波譜分析，姚新生藥物結(jié)構(gòu)分析，白小紅有機(jī)波譜分析，寧永成有機(jī)結(jié)構(gòu)分析 核磁共振波譜法簡(jiǎn)稱核磁共振（ Nuclear Magnetic Resonance ），它是基于某些磁性原子核在很強(qiáng)外磁場(chǎng)的作用下，可以分裂成兩個(gè)或兩個(gè)以上量子化的能級(jí)，如果此時(shí)用一個(gè)其能量恰好等于裂化后相鄰兩能級(jí)之差的電磁波照射，則該核就可吸收能量，發(fā)生能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振波譜。所吸收的能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率為0.1到100MHz的電磁波，屬于射頻區(qū)。是研究和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力工具。

2、第一節(jié) 核磁共振原理 3.1 原子核的自旋與磁矩 原子核的自旋:由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。并非所有的原子都會(huì)自旋，都具有磁性。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù) I 表征（見(jiàn)下表 ）。 自旋量子數(shù)I=0的原子核有 16O , 12C , 32S , 28Si 等。實(shí)驗(yàn)證明，這些原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象,因而沒(méi)看磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來(lái)研究。 自旋量子數(shù)I=1/2的原子核有1H，19F，31P，15N，13C等。這些核可當(dāng)作一個(gè)電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣地自旋，故有磁矩形成。這些核特別適用于核磁共振實(shí)驗(yàn)。

3、前三種原子在自然界的豐度接近100%，核磁共振容易測(cè)定。尤其是氫核（質(zhì)子），不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一，因此對(duì)于氫核核磁共振（1H-NMR）譜的測(cè)定，在有機(jī)分析中十分重要。對(duì)于13C的核磁共振（13C-NMR）的研究也有重大進(jìn)展，并已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。 .1.1 原子核的自旋 I0的原子核，都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動(dòng)量（P）為： （3-1） 式中，h普朗克常數(shù)； I自旋量子數(shù)。 自旋量子數(shù)I為1/2的原子核（如氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體。當(dāng)氫核圍繞著其自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定，如圖。由此可將

4、旋轉(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒。 3. 2 原子核在磁場(chǎng)中的行為3.2.1 自旋核在外磁場(chǎng)B0中的自旋取向 將自旋原子核置于外磁場(chǎng)B0中，根據(jù)塞曼效應(yīng)進(jìn)行能級(jí)分裂（空間量子化）。它共有2I+1個(gè)取向，用磁量子數(shù)m表示。 核自旋角動(dòng)量在z軸上的投影為： zh/(2)=m （3-3） z與m一樣，共有2I+1個(gè)數(shù)值，各值之間相差整數(shù)倍。同樣，核磁矩在外磁場(chǎng)B0中也有2I+1個(gè)向： I=1/2 I=1 I=3/2這些不連續(xù)的能量值（量子化）稱為原子核的能級(jí)，可用能級(jí)圖表示： I=1/2 I=1 I=3/2 可見(jiàn)，核磁矩在磁場(chǎng)中的能級(jí)的數(shù)目取決于核自旋量子數(shù)I，能級(jí)總數(shù)為2I+1。m為正值的狀態(tài)，核磁矩

5、與外磁場(chǎng)B0同向，能量為負(fù)值，處于低能級(jí)；反之為高能級(jí)。則 E=- B0 (3-8)也就是說(shuō)，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)(precession)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)(Larmor precession) 它類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，陀螺旋轉(zhuǎn)時(shí)，當(dāng)陀螺的旋轉(zhuǎn)軸與重力的作用方向有偏差時(shí)，就產(chǎn)生搖頭運(yùn)動(dòng)，這就是進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。 自旋核的角速度0，進(jìn)動(dòng)頻率（拉摩爾頻率）0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 B0的關(guān)系可用拉摩爾公

6、式表示： 即對(duì)于I=1/2的H、C而言，如沒(méi)有外磁場(chǎng)，其自身產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向是雜亂無(wú)序的，如處于外磁場(chǎng)中，其自身產(chǎn)生的磁場(chǎng)會(huì)有兩種取向，一種與外磁場(chǎng)方向相反（能量低），一種與外磁場(chǎng)方向相同（能量高）。3.1.2.4 核磁共振的條件 在磁場(chǎng)中核傾向于具有兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核，其能量差 E 等于： （3-10）由（3-5） （3-11） 由于I=1/2，故 E=2B0=h0 （3-12） (0:miu) 由圖可見(jiàn)，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)并的能級(jí)。 若置于外加磁場(chǎng)中，則能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩有關(guān)（由核的性質(zhì)決定）, 也和外磁場(chǎng)強(qiáng)

7、度有關(guān)式(3-12)。換言之，核吸收2B0的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由 m=+1/2的取向躍遷至 m=-1/2的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。因此面磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2B0的能量。進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用（共振），體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。式（3-12）中，0=光子頻率=進(jìn)動(dòng)頻率。式（3-9）可改寫(xiě)成： （3-13） 式（310）或式（313）是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率0與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0之間的關(guān)系。此式還說(shuō)明下述兩點(diǎn)： （1）對(duì)于不同的原子核，由于（磁旋比）不同，發(fā)生共振的條件不同；即發(fā)

8、生共振時(shí)0和B0 的相對(duì)值不同。表11-2 列舉了數(shù)種磁性核的磁旋比和它們發(fā)生共振時(shí)0和B0 的相對(duì)值。根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。 例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。（2）對(duì)于同一種核，值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。 例如氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時(shí)，共振頻率為100MHz。 已知1H的磁矩=2.793核磁子，1核磁子單位=5.0510-27JT-1，h=6.6310-34Js。

9、因此根據(jù)公式（3-12），氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，0=60106s-1=60MHz。 例 若外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度為1T，1H和13C的共振頻率各為多少？解：1H的頻率： 1T=1JA-1m-2 1H=1HB0/2 =2.68108Am2J-11JA-1m-2 /23.14 =0.426108s-1 =42.6MHz13C的頻率： 1T=1JA-1m-2 13C =13C B0/2 =0.68108Am2J-11JA-1m-2 /23.14 =0.107108s-1 =10.7MHz例 有些型號(hào)的核磁共振儀，如FX-60和XL-200等，后邊的數(shù)字代表1H的共振頻率兆赫數(shù)（MHz），問(wèn)（1）這些儀

10、器的磁場(chǎng)強(qiáng)度為多少特斯拉（T）？（2）它們的13C譜的共振頻率為多少？解： FX-60的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： B0=(2)/1H = 23.1460106s-1/ 2.68108Am2J-1 =1.409JA-1m-2 =1.409T XL-200的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： B0=2/1H = 23.14200106s-1/ 2.68108Am2J-1 =4.697JA-1m-2 =4.697T這2種儀器上13C譜的共振頻率分別為: 13C =13C B0/2 =0.68108Am2J-1 1.409JA-1m-2/23.14 =15.08108s-1 =15.08MHz 13C =13C B0/2 =0.681

11、08Am2J-1 4.697JA-1m-2/23.14 =50.29108s-1 =50.29MHz3.1.3 飽和與弛豫 在有磁場(chǎng)存在下，m=+1/2比m-1/2的能態(tài)更為有利，然而核處于m=+1/2的趨向，可被熱運(yùn)動(dòng)所破壞。根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計(jì)算，在室溫（300K）及1.409T強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬(wàn)分之十左右：因此在射頻電磁波的照射下（尤其在強(qiáng)照射下），氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無(wú)法測(cè)量，這時(shí)發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。但是，若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較

12、低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號(hào)。 由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過(guò)發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)（如發(fā)射光譜那樣），這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來(lái)所吸收的能量的過(guò)程稱為弛豫(relaxation)過(guò)程。 弛豫過(guò)程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。( 1 )自旋一晶格弛豫（spin-lattic relaxation） 處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。于是對(duì)于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱縱向弛豫（longitudinal relaxati

13、on）。 ( 2 )自旋自旋弛豫（ spinspin relaxation ） 兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核，即兩個(gè)能態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時(shí)，它們會(huì)互相交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋自旋弛豫。通過(guò)自旋自旋弛豫，磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫（transverse relaxation）。 自旋自旋弛豫時(shí)間以T2表示，一般氣體、液體的T2也是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故T2極小。即在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣宜

14、先配成溶液。第二節(jié) 化學(xué)位移一 化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 當(dāng)氫核處于磁場(chǎng)中時(shí)，實(shí)際證明，在外加磁場(chǎng)的作用下，電子運(yùn)動(dòng)限制在與外界磁場(chǎng)垂直的平面上繞核循環(huán)，并產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，因而外圍電子云起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，這種對(duì)抗磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽作用(shielding effect）。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。 （如乙醇） 一個(gè)化合物中的所有氫原子如果環(huán)境相同，在固定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中能量分級(jí)是一樣的，吸收光的能量是一樣的，則無(wú)法看到分子中氫的區(qū)分。圖5.6 自旋核在B0中的感生磁場(chǎng) 圖中，a 是赤裸

15、裸的核（實(shí)際不存在），共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B1；b是屏蔽著的核，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B2。B2Bl，核外電子對(duì)核的屏蔽作用以屏蔽常數(shù)（shielding constant) 表示： B=B0(1-) (3-14)式中，B為核的實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度。 因此由屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（Chemical shift)。 屏蔽作用的大小與核外電子云密切有關(guān)，電子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振時(shí)所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度也愈強(qiáng)。而電子云密度又和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與相鄰的基團(tuán)是推電子還是吸電子等等因素有關(guān)。因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，也就是有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)情況。

16、 可以采用兩種方式得到核磁共振譜： 固定電磁波的頻率，連續(xù)變化外磁場(chǎng)的強(qiáng)度，這種方式稱為掃場(chǎng) 固定外磁場(chǎng)的強(qiáng)度，連續(xù)變化電磁波的頻率，這種方式稱為掃頻 一般以掃場(chǎng)較方便，掃頻應(yīng)用較少。 CH3CH2OH 乙醇為例：固定頻率，需磁場(chǎng) 5T 4T (H核實(shí)際需要3 T）固定磁場(chǎng)：需頻率 4Hz 5Hz 二 化學(xué)位移的表示方法 一般用四甲基硅烷（tetramethy-silane, Si(CH3)4,TMS）作內(nèi)標(biāo)，即在試樣中加入少許 TMS，以TMS中氫核共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度作為標(biāo)準(zhǔn)，人為地把TMS的定為零。 用TMS作標(biāo)準(zhǔn)是由于下列幾個(gè)原因：(1)TMS中的12個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的

17、共振條件完全一樣，因此只有一個(gè)尖峰。(2)它們外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最密的，因此這些氫核都是最強(qiáng)烈地被屏蔽著，共振時(shí)需要的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，值最大，不會(huì)和其它化合物的峰重疊。(3)TMS是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)。(4)易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低（27），因此回收試樣較容易。 而在較高溫度測(cè)定時(shí)可使用較不易揮發(fā)的六甲基二硅醚 HMDS，(CH3)3SiOSi(CH3)3，0.055；水溶液中則可改用3三甲基硅丙烷磺酸鈉DSS, (CH3）3Si(CH2)3SO3Na，0.015作內(nèi)標(biāo)。 化學(xué)位移用位移的相對(duì)比值表示。化學(xué)位移一般很小，為10-6數(shù)量級(jí)；變化磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，化學(xué)位移的計(jì)算式

18、為： 從上式可知，用表示的化學(xué)位移與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。因此，樣品中的某一磁核，在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度的核磁共振儀上所得到的值相同。106106TMSTMS 根據(jù)NMR譜主要得出以下信息1. 化學(xué)位移值可提供化合物H的化學(xué)環(huán)境信息2. 峰的裂分和偶合常數(shù)可提供其相鄰H的數(shù)目和相隔鍵數(shù)3. 峰面積可提供H的數(shù)目（積分曲線） 凡是值較大的氫核，就稱為低場(chǎng)，位于圖譜中的左面；較小的氫核是高場(chǎng)，位于圖譜的右面，TMS峰位于圖譜的最右面。 早期的文獻(xiàn)中用表示化學(xué)位移,與的關(guān)系為: =10- 各種不同結(jié)構(gòu)的質(zhì)子的化學(xué)位移三 影響化學(xué)位移的因素（一）電性效應(yīng)（質(zhì)子周圍的電子云密度）（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 影響電子云密度的一個(gè)

19、重要因素是與質(zhì)子連結(jié)的原子的電負(fù)性，電負(fù)性強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度就減弱，結(jié)果質(zhì)子信號(hào)就在較低的磁場(chǎng)出現(xiàn)。 例如，乙醚的核磁共振圖中，-CH3的質(zhì)子的=1.2，高場(chǎng)；-CH2-O-的質(zhì)子的=3.3，較低場(chǎng)。這是由于O（氧）具有一定的電負(fù)性，電子向O移動(dòng)，使-CH2-O-質(zhì)子外圍的電子云密度減小，電子云的屏蔽效應(yīng)就比較小，因此 -CH2-O-的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在較低場(chǎng)。 又如將O-H鍵與C-H鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，O-H的質(zhì)子周圍電子云密度比C-H 鍵上的質(zhì)子要小，因此O-H鍵上的質(zhì)子峰在較低場(chǎng)。（2）共軛效應(yīng)例如,乙烯的=5.28，乙烯醚由于氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵的P-共軛作

20、用，使雙鍵的電子云移向H，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移移向高場(chǎng)（=3.99）。而,-不飽和酯中，由于C=O雙鍵與C=C雙鍵共軛，H電子云密度降低，表現(xiàn)為去屏蔽，因而化學(xué)位移移向低場(chǎng)（=5.50）。（二）磁各向異性效應(yīng) 除電子屏蔽作用外，化學(xué)位移還受到一些別的因素的影響。實(shí)踐證明，化學(xué)鍵尤其是鍵，因電子的流動(dòng)將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，并通過(guò)空間影響到鄰近的氫核。這個(gè)由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)是各向異性的，即在化學(xué)鍵周圍是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向一致，將增加外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振移向低磁場(chǎng)處（去屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值增大；有的地方與外加磁場(chǎng)方向相反，將削弱外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振移向高磁場(chǎng)處（

21、屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值減小。這種效應(yīng)叫做磁的各向異性效應(yīng)（magnetic anisotropic effect） 在含有鍵的分子中，如芳香系統(tǒng)、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響十分重要 。 i 芳烴 以苯環(huán)為例，在外加磁場(chǎng)B0條件下，苯環(huán)電子的電子流系統(tǒng)產(chǎn)生的磁的各向異性效應(yīng)如圖電子流動(dòng)形成環(huán)電流，環(huán)流垂直于外磁場(chǎng)，產(chǎn)生與外界相反的磁場(chǎng)。+：屏蔽區(qū)：去屏蔽區(qū) 顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場(chǎng)方向相反，將使該處氫核共振信號(hào)移向高磁場(chǎng)處，化學(xué)位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號(hào)移向低磁場(chǎng)處，因此化學(xué)位移值增

22、大，故為去屏蔽區(qū)。 屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的= 7.27ppm 思考題：判斷CH3-CH3、CH2=CH2、CHCH中H的化學(xué)位移值大小順序，并解釋原因。ii 雙鍵化合物 以醛基為例，在一外加磁場(chǎng)B0條件下，因C=O基電子流的磁的各向異性效應(yīng)，如圖5.7 雙鍵質(zhì)子的去屏蔽 顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區(qū)，左右為去屏蔽區(qū)，氫核共振信號(hào)將發(fā)生在很低的磁場(chǎng)處。故醛基上1H核的 = 910ppm。 烯烴情況與芳環(huán)相似，因?yàn)闅浜耍ㄏN）位于鍵各向異性作用與外加磁場(chǎng)方向一致的地方，即位于去屏蔽區(qū)，故氫核共振信號(hào)將出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng)處，= 4.55.7p

23、pm iii 炔烴 由圖看出，炔烴三鍵上的電子云圍繞三鍵運(yùn)行，形成電子的環(huán)電子流，因此生成的磁場(chǎng)與三鍵之間兩個(gè)氫核平行，正好與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗，故其屏蔽作用較強(qiáng)。=2.03.0ppm。iiii C-C單鍵 He位于去屏蔽區(qū)，較低場(chǎng)，其化學(xué)位移大于Ha在NMR上，低溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩組H（高溫時(shí)，構(gòu)象反轉(zhuǎn)Ha與He動(dòng)態(tài)變化，出現(xiàn)一組峰）思考題：解釋同碳中兩甲基質(zhì)子的化學(xué)位移為何不同（1）（2）（3）= 0.3ppm（4）（三）氫鍵效應(yīng) 化學(xué)位移受氫鍵的影響較大，當(dāng)分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的磁場(chǎng)處，其值增大。 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即

24、樣品濃度，濃度大，越易形成氫鍵。顯然，樣品濃度越高，則值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場(chǎng)方向位移，故值減小。（四） 質(zhì)子快速交換 所謂活潑氫，就是連接在O、N、S等電負(fù)性較大原子上的H原子；在一定條件下，活潑氫可發(fā)生快速交換，從而使靜態(tài)下化學(xué)環(huán)境不同的H核，在動(dòng)態(tài)下成為化學(xué)等同核，具有相同的化學(xué)位移 。 交換速度：OHNHSH當(dāng)在同一個(gè)化合物分子中有多種活潑氫，或者在溶質(zhì)和溶劑分子中都行活潑氫時(shí)，由于它們快速交換位置使它們所處化學(xué)環(huán)境平均化，從而使靜態(tài)下本來(lái)不同的活潑H核，成為化學(xué)等同核。（溶質(zhì)與溶劑間交換）OH和NH2由于快速交換，具有相同的化學(xué)位移，2.82ppm單峰CDC

25、l3（溶質(zhì)間交換）SH交換慢，分別出現(xiàn)峰，并裂分，a三峰，b雙峰。OH快速交換，沒(méi)有裂分，出現(xiàn)單峰CDCl3（溶質(zhì)間交換）（五）溶劑效應(yīng) 溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受溶劑的影響而使化學(xué)位移發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。（1）活潑氫快速交換 溶質(zhì)與溶劑之間交換溶劑CDCl3溶劑CDCl3+D2O（溶質(zhì)與D2O交換，使位移改變）C6H5CH2OH利用活潑H核和D2O的D核的快速交換，可很方便地確認(rèn)活潑H核的存在：實(shí)驗(yàn)方法：先用CDCl3作溶劑，測(cè)得樣品的H-NMH波譜；在樣品溶液中加幾滴D2O，充分搖蕩后再測(cè)一次，如果某一共振峰發(fā)生了很大的位移，或者從波譜圖中消失了

26、(當(dāng)樣品靜置后，水相和有機(jī)相完全分離，水相浮在上層活潑H核幾乎都以HOD的形式存在于水相之中，故原化合物共振峰消失)，那么該種H核就是活潑H核。（2）芳香性溶劑的電子云磁屏蔽各向異性 苯作溶劑，會(huì)使兩甲基位移發(fā)生改變(六)溫度的影響 溫度是分子平均功能的標(biāo)志。隨著溫度的降低，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、單鍵的旋轉(zhuǎn)、環(huán)的翻轉(zhuǎn)、活潑H核的交換都將變慢，分子熱運(yùn)動(dòng)的減弱，有利于分子間的締合，故降低溫度是一種去屏蔽效應(yīng)，這種效應(yīng)在氫鍵締合時(shí)尤為明顯。低高CH3OH的NMR隨著溫度的降低，CH3的H核的化學(xué)價(jià)移沒(méi)有變化，但OH的H核的化學(xué)位移隨者溫度的降低而增加。因溫度的降低使氫鍵締合加強(qiáng)的緣故。另外隨著溫度的降

27、低， CH3的共振峰逐漸變?yōu)殡p峰， OH核的共振峰逐漸變?yōu)樗闹胤濉⑦@是活潑H的交換隨溫度降低逐漸變慢的結(jié)果。- 二甲基甲酰胺的C-N鍵因p-共軛而具有雙鍵性，在室溫下旋轉(zhuǎn)緩慢，兩個(gè)-CH3各自顯示一個(gè)單峰，分別為2.8l和2.98處；隨著溫度的升高C-N鍵的旋轉(zhuǎn)加快，兩個(gè)共振峰逐漸加寬并相互靠近；升高到118時(shí)，合并為一個(gè)寬的中峰；升到170 時(shí)，合并為一個(gè)尖銳單峰。二甲基甲酰胺 各種質(zhì)子的化學(xué)位移（一）烷基質(zhì)子 通常烷基質(zhì)子中的甲基質(zhì)子屏蔽效應(yīng)較大，在高場(chǎng)出現(xiàn)。 亞甲基和次甲基質(zhì)子上取代基的影響與甲基質(zhì)子有相同趨勢(shì)。但是對(duì)于亞甲基、次甲基，它們可能附有23取代基，有雙重取代效應(yīng)，故會(huì)出現(xiàn)化學(xué)

28、位移相加或相減。（單鍵去屏蔽所致） 有2個(gè)取代基的亞甲基或次甲基可用肖雷利（Shoolery）公式計(jì)算： =0.23+（二） 烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移 由于C=C雙鍵的磁各向異性效應(yīng)，其化學(xué)位移比烷烴的要低47ppm，約在5.25ppm處。由于烯烴質(zhì)子受磁各向異性效應(yīng)的影響很大，取代基電負(fù)性與其化學(xué)位移之間的相關(guān)性不明顯。從1H-NMR譜確定有機(jī)化合物中是否有雙鍵，要比其他光譜法容易。烯烴的化學(xué)位移可用下式估算（P87表3-6）： C=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反 （3-18）例例1例2（三）炔烴質(zhì)子 炔烴質(zhì)子在1.72.5ppm之間（四） 芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移 芳香族化合物由于大鍵電子環(huán)流產(chǎn)

29、生的磁各向異性效應(yīng)比烯烴質(zhì)子更明顯，其化學(xué)位移在更低場(chǎng)，約在7.27ppm處左右。其中，鄰位質(zhì)子受取代基的影響最大，對(duì)位次之，間位最小。取代基較少的苯環(huán)上芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移可用下式估算（表）： =7.27+S （3-19）（五） 活潑質(zhì)子的化學(xué)位移 醇的羥基質(zhì)子一般峰形較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合（單峰）；在低溫下可以看到（同-CH-）。在非極性溶劑CCl4中一般在3.06.0ppm（范圍大），隨著溶液稀釋向高場(chǎng)移動(dòng)（氫鍵少）。 羧酸的羥基質(zhì)子在1013ppm范圍內(nèi)共振。由于羧酸有強(qiáng)氫鍵效應(yīng)引起二聚體結(jié)構(gòu)，即使用非極性溶液稀釋，羧基質(zhì)子也幾乎不發(fā)生位移。 脂肪族

30、胺的氨基質(zhì)子的峰形有的尖、有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的-CO-NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的-C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)（不等價(jià)質(zhì)子）。 脂肪族胺的氨基質(zhì)子一般在3.06.0ppm，在非極性溶劑其情況與醇相同；但在極性溶劑中，不同的pH會(huì)改變氨基質(zhì)子分子間的交換速度，使信號(hào)變寬或者與氮核的自旋-自旋相互作用，使氨基質(zhì)子峰分裂。（六）醛 910ppm（C=O的誘導(dǎo)和去屏蔽）（七）雜環(huán)質(zhì)子 分析上面化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 每一種化學(xué)環(huán)境的H所受的周圍電子的磁屏蔽強(qiáng)度是一定的，理應(yīng)只 有一種共振頻率出現(xiàn)單峰。然而CH3CH2CH2Br的HNMR（下圖

31、）中，-CH3的質(zhì)子是3重峰；-CH2Br-的質(zhì)子是3重峰，在較低場(chǎng)；中間CH2為6峰。這種峰的裂分是由于質(zhì)子之間相互作用所引起的，這種作用稱自旋自旋偶合（spin-spin coupling，簡(jiǎn)稱自旋偶合) 。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋自旋裂分（簡(jiǎn)稱自旋裂分) 。偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因，是因?yàn)镠感受到的鄰位H的磁場(chǎng)有多種（每一H核在外加磁場(chǎng)中有兩種取向）一、自旋-自旋偶合原理 先以下面簡(jiǎn)單的為例來(lái)介紹， 磁性核HA在外磁場(chǎng)中有兩種取向，一種與外磁場(chǎng)Ho相同，另一種與外磁場(chǎng)Ho相反，這兩種取向分別使Ho加強(qiáng)或減弱，而鄰近HB核所感受到的磁場(chǎng)是這兩

32、種磁場(chǎng)， HA的兩種取向幾率相等，所以HB被分裂成雙重峰，強(qiáng)度之比為1：12個(gè)HA和1個(gè)HB的情況：則會(huì)使HB裂分為三個(gè)峰，強(qiáng)度比為1：2：1H0HAH=H0+2HH=H0+H- HH=H0-2H面積比 1：2：1CCHHH(n+1)規(guī)律：即二重峰表示相鄰碳原子上有一個(gè)質(zhì)子；三重峰表示有二個(gè)質(zhì)子；四重峰則表示有三個(gè)質(zhì)子等。（a+b)n規(guī)律：裂分后各組多重峰的強(qiáng)度比為：二重峰1:1；三重峰1:2:1；四重峰1:3:3:1等。即比例數(shù)為（a+b)n展開(kāi)后各項(xiàng)的系數(shù)。 示例二、偶合常數(shù) 裂分后各個(gè)多重峰之間的距離，用偶合常數(shù)J(coupling constant）表示： (l) 偶合裂分由質(zhì)子之間相

33、互作用引起，J值的大小表示相鄰質(zhì)子間相互作用力的大小，與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。作用力通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞：如果相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵，相互間作用力很小，J值減至1Hz左右或=0。 根據(jù)相互偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)，可分為：同碳偶合（相隔二個(gè)鍵），鄰碳偶合（相隔三個(gè)鍵）和遠(yuǎn)程偶合（相隔三個(gè)鍵以上），并用2J,3J， 表示。 偶合常數(shù)有正負(fù)之分，一般用絕對(duì)值，J大，代表偶合作用強(qiáng)。 (2)由于偶合是質(zhì)子相互之間彼此作用的，因此互相偶合的二組質(zhì)子，其偶合常數(shù) J 值相等。（如下乙醚） (3) J 值與取代基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等等因素有關(guān)。 (4)等價(jià)質(zhì)子或磁全同質(zhì)子之間也有偶合，但不分裂，譜線仍是單一尖峰。 目

34、前已累積大量偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并據(jù)此得到一些估算偶合常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)式。一些質(zhì)子的自旋自旋偶合常數(shù)見(jiàn)下表。1.0940，1.1297（200MHz)偶合常數(shù)的計(jì)算方法*化學(xué)等價(jià)核：分子中化學(xué)位移相等的核。 例如1,1,2-三氯乙烷中的-CH2-的兩質(zhì)子是 化學(xué)等價(jià)核。 Cl-CH2-CH-Cl2 又如對(duì)氯苯甲醛中的2,6位兩質(zhì)子或3,5兩質(zhì) 子是化學(xué)等價(jià)核。*磁等價(jià)核：分子中的一組自旋核，其化學(xué)位移相同，對(duì)組外任何一個(gè)磁核的偶合常數(shù)彼此也相同。例如1,1,2-三氯乙烷中的-CH2-的兩質(zhì)子既是化學(xué)等價(jià)，又是磁等價(jià)。 Cl-CH2-CH-Cl2 化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)，磁等價(jià)的核一定化學(xué)等

35、價(jià)。*磁不等價(jià)核：在有機(jī)化合物中普遍存在，用于結(jié)構(gòu)推斷。（1）雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)。例如由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，所以和是磁不等價(jià)的。（2）單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，質(zhì)子磁不等價(jià)。例如RCONH2中的C-N帶有雙鍵性質(zhì)，因此-NH2中的2個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。（3）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，質(zhì)子磁不等價(jià)。例如BrCH2CH(CH3)2有3個(gè)構(gòu)象，亞甲基中的2個(gè)氫核和處于不同的化學(xué)環(huán)境中，是磁不等價(jià)的。（低溫時(shí)，旋轉(zhuǎn)變慢）和等價(jià)（4）與不對(duì)稱C原子相聯(lián)接的-CH2-是磁不等。 例如，下式C*為不對(duì)稱C原子，分子中不管-CH2-的旋轉(zhuǎn)速度有多快，-CH2-中的2個(gè)質(zhì)子所處于的化學(xué)環(huán)境不同，是磁不等價(jià)的。（5）構(gòu)象固定的

36、環(huán)上-CH2-質(zhì)子是磁不等價(jià)。 環(huán)己烷（低溫,沒(méi)有構(gòu)象反轉(zhuǎn)），甾體環(huán)（6）苯環(huán)上H和鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)， 2個(gè)間位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)。例如下列2個(gè)化合物中，雖然和，和化學(xué)位移相同，但，所以是磁不等價(jià)的。 磁等價(jià)核間也會(huì)偶合，但不裂分，磁不等價(jià)核間會(huì)偶合并裂分。 如CH4 偶合常數(shù)-12.4Hz，但不裂分核磁共振譜圖的積分線三類質(zhì)子的峰面積之比約等于3：2：1，積分線高度比亦為3：2：1，依次對(duì)應(yīng)于甲基中3個(gè)質(zhì)子、亞甲基中2個(gè)質(zhì)子和羥基上1個(gè)質(zhì)子。 化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分線3個(gè)參數(shù)是1H-NMR譜為化合物定性、定量解析提供的重要依據(jù)。1、 同碳偶合常數(shù)（J同，2J） 系因相互干擾的兩個(gè)

37、氫核（如不同構(gòu)象）處于同一碳原子上引起。兩者之間的偶合常數(shù)叫 J同。同碳偶合經(jīng)過(guò)兩個(gè)CH鍵（HCH），因此，可用2J表示。J同一般為負(fù)值，但變化范圍較大（通常-12-15Hz），與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。 三、自旋偶合系統(tǒng)分類與影響偶合不裂分多數(shù)情況下，構(gòu)象反轉(zhuǎn)，為磁等同核，不裂分2、 鄰位偶合常數(shù)（J鄰，3J） 兩個(gè)（組）相互偶合的氫核位于相鄰的兩個(gè)碳原子上，偶合常數(shù)可用J鄰或3J表示。偶合常數(shù)的符號(hào)一般為正值。J鄰的大小與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及CCH間鍵角的大小等。影響因素（1）二面角的影響（）為0o或180o時(shí)，J最大， 為90o時(shí)，J最小 GalNAc: 端基氫 J4H

38、Z ea GlcUA: J8HZ aaFuc: J4HZ ea 例如，可以借此確定糖端基構(gòu)型 烏賊墨糖胺聚糖（2） 取代基電負(fù)性影響 電負(fù)性越大，J越小乙烯基質(zhì)子(3) 鍵角影響 鍵角越大，J越小3、 遠(yuǎn)程偶合常數(shù) 間隔三個(gè)以上化學(xué)鍵的偶合叫做遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)用J遠(yuǎn)表示。 飽和化合物中，間隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，J遠(yuǎn)0，一般可以忽略不計(jì)。不飽和化合物中系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性大，故即使超過(guò)了三個(gè)單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱，J遠(yuǎn)約03Hz，在低分辨1HNMR譜中多不宜觀測(cè)出來(lái)，但在高分辨1HNMR譜上則比較明顯. 典型結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程偶合（1）取代芳環(huán)（2）烯丙式結(jié)構(gòu)

39、（3）小橋或橋環(huán)（4）折線形結(jié)構(gòu)雖然理論上有遠(yuǎn)程偶合，但當(dāng)偶合常數(shù)很小時(shí)，共振峰并不能表現(xiàn)出清晰的裂分，僅僅顯得稍微“胖”些。“W”型偶合“W”型偶合J12 Hz4. 與活潑氫的偶合 活潑氫如果交換，則不發(fā)生偶合；如不交換或交換慢，則會(huì)有偶合現(xiàn)象活潑氫不交換（1）降低溫度，（2）樣品高純，除去其中對(duì)交換有催化作用的水、堿性或酸性物質(zhì)，即使在室溫下也可使OH質(zhì)子的共振峰顯示出清晰的裂分。低高CH3OH的NMR隨著溫度的降低，CH3的H核的化學(xué)價(jià)移沒(méi)有變化，但OH的H核的化學(xué)位移隨者溫度的降低而增加。因溫度的降低使氫鍵締合加強(qiáng)的緣故。另外隨著溫度的降低， CH3的共振峰逐漸變?yōu)殡p峰， OH核的共振

40、峰逐漸變?yōu)樗闹胤?、這是活潑H的交換隨溫度降低逐漸變慢的結(jié)果。- 由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析極為有用。第四節(jié) 一級(jí)偶合類型圖譜 自旋偶合系統(tǒng)及分類*自旋偶合系統(tǒng)：指相互偶合的一組核。 如丙基異丙基醚中丙基是一種自旋偶合系統(tǒng)，異丙基是另一種自旋偶合系統(tǒng)。 自旋偶合系統(tǒng)的分類及命名 用大寫(xiě)英文字母代表自旋系統(tǒng)中的各個(gè)磁核，26個(gè)字母分成三組：一般A、B、C為高磁場(chǎng)核；M、N、O為中磁場(chǎng)核；X、Y、Z為低磁場(chǎng)核。注：寫(xiě)自旋體系時(shí)，自旋量子數(shù)I=1/2的原子核19F，31P，15N，13C等也應(yīng)

41、寫(xiě)入，它們對(duì)氫也有偶合。主要自旋系統(tǒng)符號(hào)的意義：化學(xué)位移；J偶合常數(shù)舉例：An CH4中的4個(gè)質(zhì)子為A4 AA CH2=CF2中的2個(gè)質(zhì)子為AA AB ClH=CHBr中的2個(gè)質(zhì)子為AB ABC CH2=CHI中的3個(gè)質(zhì)子為ABC CH3-CH2-CH2-NO2 屬于A3M2X2 屬于AA BB和A3X2 1 一級(jí)譜 滿足下列2個(gè)條件的為一級(jí)譜：（1）相互偶合作用的各基團(tuán)化學(xué)位移差值(頻率差值，單位Hz)與偶合常數(shù)J之比大于等于10，即/J10；（2）自選體系內(nèi)的每一組化學(xué)等同核也是磁性等同核。 根據(jù)上述規(guī)定，一級(jí)偶合體系只能是AnXm , AnMmXh, 而不能是AnBm , AnBmCh一

42、級(jí)圖譜規(guī)則相鄰峰數(shù)n裂分峰數(shù)（n+1）相對(duì)峰面積011121 1231 2 1341 3 3 1451 4 6 4 1561 5 10 10 5 1671 6 15 20 15 6 1781 7 21 35 35 21 7 1一級(jí)多重峰相對(duì)強(qiáng)度A6XA3M2X2異丙基為A6X苯環(huán)上H不是一級(jí)圖譜，為ABC試分析Ha、Hb、Hc的化學(xué)位移及偶合分裂？ 第五節(jié) 高級(jí)偶合類型圖譜 在NMR譜中大量的譜圖為高級(jí)譜（二級(jí)譜或復(fù)雜譜），它不滿足一級(jí)譜的2個(gè)條件，也不遵守n+1規(guī)律。在NMR譜中出現(xiàn)以下變化：（1）裂分峰的數(shù)目增加，不遵守n+1規(guī)律；（2）裂分峰的強(qiáng)度也不滿足（a+b）n規(guī)律；（3）裂分峰的

43、間距不相同，一般峰的間距不能代表偶合常數(shù)。幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)（1）AB系統(tǒng) AB系統(tǒng)屬于高級(jí)譜，和AX系統(tǒng)相同的是仍有4條譜線，其中A與B各占2條，2線間距等于偶合常數(shù)JAB；不同的是4條譜線高度不等，內(nèi)側(cè)2線高于外側(cè)2線， A與B的化學(xué)位移不在2線中心，而在中心和重心之間，需要計(jì)算。 偶合常數(shù) JAB=1-2=3-4 化學(xué)位移 A與B的化學(xué)位移之差A(yù)B為內(nèi)側(cè)2線高于外側(cè)2線。 C=1/2(1-4)-AB A=1-C B=4+C 各峰的強(qiáng)度比 在AB系統(tǒng)中不能發(fā)生交叉，即1-=-4JAB。例如，順-乙氧基苯乙烯的1H-NMR譜中在56間的4條譜線為雙鍵上的2個(gè)H，構(gòu)成AB系統(tǒng)。AB系統(tǒng)一般出現(xiàn)

44、在H-C=C-H和四取代苯中（2）AB2系統(tǒng) AB2系統(tǒng)中2組核干擾較強(qiáng)，最多可看到9條譜線，其中14條為A，58條為B，第9條為綜合峰，綜合峰是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的核同時(shí)參與躍遷產(chǎn)生的，一般很弱，往往觀察不到。第5、第6兩線常并在一起呈單峰。第3條線為A的化學(xué)位移，第5、第7兩線的中心為B的化學(xué)位移。A和B的偶合常數(shù)為 JAB=1/3（1-4）+（6-8 ） AB2系統(tǒng)各條譜線間的距離有如下規(guī)律：1-2=3-4 =6-71-3 =2-4=5-83-6=4-7 =8-9 AB2系統(tǒng)如圖所示： 圖中譜線的標(biāo)號(hào)順序?yàn)閺淖笙蛴?，即AB；若AJXM見(jiàn)張正杭p169上圖中HA 、HM的化學(xué)位移值與結(jié)構(gòu)式相

45、符。偶合關(guān)系也相符。但不符合字母A 一般代表處于最高場(chǎng)的原則 下圖為-呋喃甲酸甲酯的NMR譜，其中在68間的12條譜線，構(gòu)成了一個(gè)典型的AMX系統(tǒng)。（4）ABX系統(tǒng) 在AMX系統(tǒng)中，若M的化學(xué)位移向A靠近，即構(gòu)成ABX系統(tǒng)。ABX系統(tǒng)共有14條譜線，其中有兩條（9與14）為綜合峰，強(qiáng)度小，難以觀察。 在解析ABX系統(tǒng)時(shí)，可把它分成兩部分：即AB部分和X部分。在AB部分可分別找出兩個(gè)AB系統(tǒng)，然后決定JAB。上圖中，1、3、5、6為一個(gè)AB系統(tǒng)；2、4、7、8為另一個(gè)AB系統(tǒng)。其JAB為：JAB=1-3=2-4=5-6=7-8 劃分這兩個(gè)AB系統(tǒng)的原則是：兩個(gè)AB系統(tǒng)的裂距都是JAB，AB系統(tǒng)不

46、能交叉，各峰的強(qiáng)度要符合AB系統(tǒng)的強(qiáng)度公式。 X部分共有6條譜線，其中兩條是綜合峰。X部分的中心為X質(zhì)子的化學(xué)位移。從圖上不能直接得到JAX、JBX和A、B質(zhì)子的化學(xué)位移，需要通過(guò)比較復(fù)雜的計(jì)算。（5）ABC系統(tǒng) ABC系統(tǒng)是一個(gè)比較復(fù)雜的系統(tǒng)，最多可出現(xiàn)15條譜線，其中3條為綜合峰，由于強(qiáng)度太弱，有時(shí)觀察不到。 ABC系統(tǒng)的分裂情況與AMX、ABX系統(tǒng)相似，如忽略綜合峰，很多可近似地按AMX系統(tǒng)處理。可以找到3個(gè)四重峰，共有3種裂距，每種裂距都重復(fù)出現(xiàn)4次，但都不等于偶合常數(shù)JAB、JAC和JBC。例如，丙烯腈CH2=CHCN中的3個(gè)H構(gòu)成了典型的ABC系統(tǒng)。 圖中，9、10、13和14屬于

47、A；7、811和12屬于B；1、3、4和6屬于C。（6）A2B2系統(tǒng) 在A2B2系統(tǒng)中，A2和B2都是磁等價(jià)核，所以整個(gè)系統(tǒng)只有一個(gè)偶合常數(shù)JAB，共有18條譜線，其中4條為綜合峰。強(qiáng)度都很弱，難以觀察。所以，一般A2B2系統(tǒng)只出現(xiàn)14條譜線。 A和B各占7條，且左右對(duì)稱，其中A4與A5（B4與B5），A6與A7（B6與B7）不易分開(kāi)，在圖中表現(xiàn)為兩條強(qiáng)的譜線，很容易識(shí)別。 在A2B2系統(tǒng)中 1-3=4-6 JAB=1/21-6并且，A在A5，B在B5。（7）AABB系統(tǒng) 若A2和B2都不是磁等價(jià)核時(shí)，則構(gòu)成AABB系統(tǒng)。理論計(jì)算應(yīng)有28條譜線， AA和BB各占14條，圖形呈現(xiàn)左右對(duì)稱。但實(shí)際

48、上由于譜線重疊或強(qiáng)度過(guò)小，僅能看到少數(shù)幾條譜線。 下圖為對(duì)二取代苯的AABB系統(tǒng)，譜圖中有明顯地接近J鄰的裂距，表觀上呈現(xiàn)對(duì)稱的四重峰，可粗略地用解析AB系統(tǒng)的類似方法處理。系統(tǒng)譜圖 苯環(huán)1H-NMR波譜特征一、苯 尖銳單峰 7.26二、 單取代苯 AA,BB, C 供電，整體移向高場(chǎng) （1）強(qiáng)供電基(-OH, -OR,-NH2) 出現(xiàn)2組信號(hào)，鄰對(duì)位高場(chǎng)低場(chǎng)氫：高場(chǎng)氫=2:32）強(qiáng)吸電基(-NO2, -COOH) 吸電，整體移向低場(chǎng) 出現(xiàn)2組信號(hào)，鄰位低場(chǎng)鄰位一組（ -NO2去屏蔽），間位、對(duì)位一組 由于硝基或羰基具有去屏蔽作用，使得鄰位氫處于低場(chǎng)，間、對(duì)位處于較高場(chǎng)，低場(chǎng)氫：高場(chǎng)氫=2:3

49、（3）弱電子效應(yīng)取代基（-R，-CH2X, -Cl, -SR) 出現(xiàn)一個(gè)單峰，仍屬于ABB/CC/系統(tǒng)，只是共振頻率差別太小，重疊在一塊。三、對(duì)位取代（1）取代基相同：AA,A,A, 單峰 （2）取代基不同:AA,BB, 粗看是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。四、鄰二取代（1）兩取代基相同 AA,BB, 均為供電基：一單峰為吸電基：左右對(duì)稱復(fù)雜峰（2）兩取代基不同 ABCD 最復(fù)雜峰形 相同基團(tuán)間位取代，苯環(huán)1四個(gè)氫形成AB2C體系，若二基團(tuán)不同則形成ABCD體系。 間位取代苯環(huán)的圖譜一般也是相當(dāng)復(fù)雜的，但兩個(gè)取代基團(tuán)中間的隔離氫因無(wú)鄰位偶合，經(jīng)常顯

50、示粗略的單峰。當(dāng)該單峰未與別的峰組重疊時(shí)。由該單峰可以判斷間位取代苯環(huán)的存在。當(dāng)該單峰雖與別的峰組重疊但從中仍然看出有粗略的單峰時(shí)，由此仍可估計(jì)間位取代苯環(huán)的存在。五、間二取代呈現(xiàn)單峰：?jiǎn)稳〈ㄈ蹼娮有?yīng)取代基，-R、-Cl) 鄰位取代（取代基均為供電基） 對(duì)位取代（兩取代基相同）呈對(duì)稱峰：鄰位取代（兩取代基相同且都為吸電基） 對(duì)位取代 （兩取代基不同） 因?yàn)閮晒舱裎辗宓念l率差正比于為加磁場(chǎng)強(qiáng)度: =rH0(1-2)/2 增大H0能增大，而偶合常數(shù)J不變，從而使/J6，就將高級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜。第六節(jié) 1H-NMR譜在有機(jī)藥物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用一、高兆周核磁共振光譜例如，丙烯腈H2C=CH-CN

51、在60MHz儀器（對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092T）上為ABC系統(tǒng),但在220MHz儀器（對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為5.1700T）上為AMX系統(tǒng)。二、 去偶法（雙照射技術(shù)） 根據(jù)照射強(qiáng)度大小，可分為自旋去偶，核歐沃豪斯（Overhauser）效應(yīng)（簡(jiǎn)稱NOE效應(yīng)），自旋微擾和核間雙共振（簡(jiǎn)稱INDOR）等。 *自旋去偶 該法的目的是減少自旋偶合，減少重峰數(shù)，并找出偶合關(guān)系。原理：設(shè)A、B兩組質(zhì)子相互偶合引起譜線裂分，為使其去偶，需要同時(shí)使用兩個(gè)射頻振蕩器。第一個(gè)射頻振蕩器產(chǎn)生低強(qiáng)度的射頻，通過(guò)掃描使A組質(zhì)子產(chǎn)生共振吸收。第二個(gè)射頻振蕩器產(chǎn)生高強(qiáng)度的射頻，照射B組質(zhì)子， B組質(zhì)子產(chǎn)生共振吸收并達(dá)到飽和。此時(shí)B

52、組質(zhì)子在兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)相等，但兩個(gè)能級(jí)上的原子核并不靜止，而是在兩個(gè)能級(jí)之間快速躍遷。從宏觀上看，B組質(zhì)子的磁距在兩種狀態(tài)（平行于磁場(chǎng)和逆平行與磁場(chǎng)）之間快速翻轉(zhuǎn)。因此，大大縮短了在每個(gè)能級(jí)上的平均壽命。當(dāng)平均壽命小于1/JAB時(shí)，由于它所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)的平均值為0，這就去掉了B組質(zhì)子對(duì)A組質(zhì)子的偶合作用，使A組質(zhì)子呈現(xiàn)一單峰。*NOE效應(yīng) 當(dāng)分子內(nèi)有空間位置上互相靠近的兩個(gè)氫核A和B，如果采用雙共振法照射B，使其飽和，則與其靠近的A核的共振信號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱為NOE效應(yīng)。 原因：由于兩個(gè)氫的空間位置靠得很近，相互弛豫較強(qiáng)，當(dāng)B受到照射達(dá)飽和時(shí)，它要把能量轉(zhuǎn)移給A，于是A吸收的能量增

53、多，共振信號(hào)增大。NOE效應(yīng)的大小與質(zhì)子之間距離的六次方成反比，當(dāng)質(zhì)子間距離超過(guò)0.3nm時(shí)，就看不到這一現(xiàn)象。NOE效應(yīng)對(duì)于確定有機(jī)物分子的空間構(gòu)型很有用。 例如，在化合物(CH3)2C=CHaCOOHb中，若對(duì)=1.97ppm的甲基質(zhì)子進(jìn)行雙照射，Ha信號(hào)不變；照射=1.42ppm的甲基質(zhì)子，Ha信號(hào)增加了17%，說(shuō)明Ha與=1.42ppm的甲基為順式，與=1.97ppm的甲基處于反式位置。注：只有吸收強(qiáng)度的改變大于10%，才能肯定兩個(gè)氫在空間鄰位； 即使觀察不到NOE效應(yīng)，也不能否定兩個(gè)氫在空間鄰近，可能存在其他干擾，掩蔽了NOE效應(yīng)。三 位移試劑 在含氮或含氧化合物中，某些質(zhì)子可因加入

54、特殊的化學(xué)試劑后，使其化學(xué)位移發(fā)生不同程度的變化。即它具有把各種質(zhì)子信號(hào)分開(kāi)的功能，這類試劑稱化學(xué)位移。最常用的位移試劑為銪（Eu+）或鐠（Pr +）與-二酮的配合物。 質(zhì)子信號(hào)的位移是由于順磁性金屬如銪或鐠的不成對(duì)電子引起的，原子中不成對(duì)電子的自旋也會(huì)產(chǎn)生磁矩，因?yàn)樗姆较蚺c外磁場(chǎng)一致，所以稱為順磁性金屬。結(jié)果使外磁場(chǎng)加強(qiáng)引起質(zhì)子的信號(hào)改變。 上式中，M為Eu+或Pr+；n一般為3；R及R隨不同化合物而變。例如，對(duì)于M(DPM)3 ； R及R均為C(CH3)3；對(duì)于M(FOD)3 ， R為C3F7，R為C(CH3)3。 銪（Eu+）或鐠可與氮或氧中的孤對(duì)電子發(fā)生絡(luò)合，從而使各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位

55、移發(fā)生變化，從而使重疊的譜線分開(kāi)。 例如，正戊醇分子CH3（6）-CH2（5）-CH2（4）-CH2（3）-CH2（2）-OH（1）的NMR譜，如圖所示。其中3、4、5位的三個(gè)CH2峰無(wú)法分辨。加入位移試劑銪或鐠的配合物后，所得圖譜為下圖，與氧靠近的質(zhì)子顯著移向低場(chǎng)，其他位置上的質(zhì)子也有位移，使譜圖容易解析。四1H-NMR譜的解析方法1 定性分析 （1）圖譜解析的一般程序 *對(duì)圖譜進(jìn)行初步觀察 檢查T(mén)MS信號(hào)是否在零點(diǎn)，是否尖銳、對(duì)稱，尾波是否明顯；弄清楚掃描范圍；區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶和13C衛(wèi)星峰。*根據(jù)峰面積計(jì)算分子中各類氫核的數(shù)目*已知分子式時(shí)，應(yīng)計(jì)算不飽和度 U=1+n4+2

56、n6+1/2(n3+3n5-n1) U=n4+1+(n3-n1)/2 *看峰的位置，利用值確定各吸收峰所對(duì)應(yīng)的氫核類型 先確定強(qiáng)單峰的歸屬，如CH30-、CH3N、CH3-CO-（羰基）、CH3-Ar、CH3-C-、-CH3-C=C等孤立的甲基質(zhì)子信號(hào)，以及典型的CH3CH2-峰。然后確定位于低磁場(chǎng)區(qū)羧基(=9.713.2)、醛基(=9.010.O)及具有分子內(nèi)氫鍵的-OH基(=11.O16.0)等質(zhì)子峰?？偟脑瓌t是，先解析沒(méi)有偶合的質(zhì)子，然后再解析有偶合的質(zhì)子信號(hào)。*看峰的裂分，根據(jù)重峰數(shù)、偶合常數(shù)及峰形確定基團(tuán)的連接關(guān)系 先識(shí)別譜圖中的一級(jí)光譜，利用n+1規(guī)律，根據(jù)重峰數(shù)目推斷相鄰的氫核數(shù)

57、；然后根據(jù)各種系統(tǒng)高級(jí)譜的特征來(lái)辨認(rèn)，以確定化合物中可能存在的自旋系統(tǒng)。(這一步分析的難目較大，可以采用高磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器、雙共振技術(shù)、位移試劑，重水交換等輔助手段協(xié)助解析。)*將推斷的結(jié)構(gòu)式與NMR譜圖核對(duì) 在上述分析的基礎(chǔ)上，推出可能存在的結(jié)構(gòu)單元，并以一定的方式組合起來(lái)，然后對(duì)推斷的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的核對(duì)。不同類型的氫核均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的值、峰形，J值大小和相對(duì)面積應(yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符，否則應(yīng)予否定，重新推斷。 （）定性分析應(yīng)用實(shí)例C6H7NO第五節(jié) 13C核磁共振波譜簡(jiǎn)介一、13C核磁共振波譜的特點(diǎn)1. 靈敏度低，信號(hào)強(qiáng)度低2. 分辨能力高 ，化學(xué)位移范圍寬，圖譜簡(jiǎn)單。碳棒個(gè)數(shù)代

58、表化合物含碳數(shù)目（非重疊狀態(tài)下）。3. 不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目4.從13C-NMR譜中還可以直接觀測(cè)不帶氫的含碳官能團(tuán)的信息，如（ C=O）、氰基（-C=N）和季碳原子。二、13C核磁共振波譜參數(shù)（一）化學(xué)位移 在13C-NMR中，有機(jī)化合物分子中不同的13C核對(duì)應(yīng)不同的化學(xué)位移范圍，因此， 值是結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。13C-NMR的化學(xué)位移 內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0250ppm。各種常見(jiàn)的13C核的化學(xué)位移如下： 影響13C化學(xué)位移的主要因素如下：1.雜化狀態(tài) 13C核雜化狀態(tài)對(duì)值影響很大。-CH3、-CH2-等是sp3雜化的碳核在高場(chǎng)區(qū)；=C=C=、

59、-CH=CH2是sp2雜化的碳核在低場(chǎng)區(qū)；三鍵是sp雜化的碳核介于兩者之間。2.誘導(dǎo)效應(yīng) 由電負(fù)性大的原子或基團(tuán)與13C核相連，同樣也產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使共振峰向低場(chǎng)方向移動(dòng)，即值增大。但重鹵代原則例外。3.立體效應(yīng) 13C核化學(xué)位移對(duì)分子的構(gòu)型、構(gòu)象反映很靈敏，只要碳在空間比較接近，即使相隔好幾個(gè)化學(xué)鍵，它們之間也有強(qiáng)烈相互作用，使電子密度轉(zhuǎn)移沿C-H鍵向13C核轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致13C核的屏蔽增加，共振峰向高場(chǎng)移動(dòng)，即值減小。4.共軛效應(yīng) 有孤對(duì)電子的基團(tuán)如-NH2、-OH等與不飽和健體系連接時(shí)，由于P- 共軛作用使芳環(huán)鄰、對(duì)位碳的電子密度增加，屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，共振峰向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，即值減小。 而一些吸

60、電子基團(tuán)如-NO2、-C=N等與苯環(huán)相連時(shí)，鄰、對(duì)位碳受到去屏蔽效應(yīng)，共振峰向低場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，即值增大，如苯乙晴與 苯比較鄰位碳的值增大3.6，對(duì)位碳的值增大3.9。5.介質(zhì)影響 溶劑對(duì)13C核化學(xué)位移也發(fā)生影響。（二）偶合常數(shù) J13CNMR中一般存在三種類型：1.13C-13C偶合（JC-C） 由于13C核天然峰度很低，實(shí)際上這種偶合很難觀測(cè)到，只有 在富集13C化合物中才可以觀測(cè)到。2.13C-X偶合 X是指除1H以外的其它磁性核，如31P、19F等核的偶合。例如13C-P（）的JC-P在100150HZ，13C-P（）的JC-P約為幾十赫茲，13C-F的JC-F在150350HZ。3.13