芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑的劣化與保護(hù)

1、芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑的劣化與保護(hù)摘要：本文以天津石化煉油部2套40萬(wàn)噸/年芳烴抽提裝置抽提蒸餾單元為 對(duì)象，主要闡述了環(huán)丁砜溶劑在重整抽提裝置中降解的現(xiàn)象及減緩降解的措施。 環(huán)丁砜溶劑降解劣化會(huì)導(dǎo)致溶劑損耗增加，同時(shí)劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)及累積的氯 離子會(huì)造成設(shè)備腐蝕，還會(huì)造成裝置的發(fā)泡等不良影響。對(duì)保護(hù)環(huán)丁砜溶劑的方 法與措施進(jìn)行了分析與討論，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制環(huán)丁砜的操作溫度、避免氧進(jìn)入環(huán)丁 砜溶劑系統(tǒng)、進(jìn)行水系統(tǒng)置換、溶劑凈化等手段，均可減緩環(huán)丁砜溶劑的降解的 速度與趨勢(shì)，為抽提蒸餾裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，節(jié)約成本，提高經(jīng)濟(jì)效益 提供了保障。關(guān)鍵詞：環(huán)丁砜溶劑；過(guò)熱；降解；腐蝕；單乙醇胺（ME

2、A）；氯腐蝕刖言中石化天津分公司煉油部100萬(wàn)噸/年重整抽提裝置包含兩套40萬(wàn)噸/年芳 烴抽提單元，分別以重整生成油和加氫乙烯裂解汽油為原料，以抽提蒸餾的原理， 利用環(huán)丁砜溶劑對(duì)芳烴和非芳烴的溶解度和相對(duì)揮發(fā)度的不同，將C6/C7餾分油 分離成芳烴（主要為苯、甲苯）和抽余油（非芳烴）。環(huán)丁砜的理化性質(zhì)：環(huán)丁砜又名四氫噻吩，結(jié)構(gòu)式如圖1-1所示，是一種良好的無(wú)色透明的極性 溶劑，可與水、苯、甲苯、丙酮等互溶，也是石油化工領(lǐng)域芳烴抽提工藝中常用 的理想溶劑。環(huán)丁砜在高溫時(shí)易分解，低于220C時(shí)，其分解速度較慢，但高于 220C時(shí)，其分解速度隨著溫度的升高而急劇上升，過(guò)高的溫度會(huì)使環(huán)丁砜分解 生成黑

3、色的聚合物和二氧化硫。有空氣存在的時(shí)候，溶劑系統(tǒng)中的二氧化硫的釋 放量要比沒(méi)有空氣存在的時(shí)候多。圖1-1環(huán)丁砜的結(jié)構(gòu)式在石油化工行業(yè)，環(huán)丁砜是理想的芳烴抽提溶劑，因其密度大，對(duì)芳烴的溶 解度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于芳烴抽提裝置中。在裝置生產(chǎn)中，環(huán)丁砜 溶劑的顏色逐漸變深，劣化形成酸性物質(zhì)，pH值下降，溶劑損耗增加，劣化產(chǎn)生 的酸性物質(zhì)及累積的氯離子造成設(shè)備腐蝕，還造成裝置的發(fā)泡，甚至閃蒸。嚴(yán)重 影響環(huán)丁砜抽提裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)丁砜溶劑降解的現(xiàn)象1.1設(shè)備堵塞。環(huán)丁砜的降解物呈固態(tài)附著在設(shè)備和管道表面且不易清除， 隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，殘留在管道和設(shè)備表面的降解環(huán)丁砜會(huì)不斷積累，

4、造成堵塞。1.2設(shè)備腐蝕。環(huán)丁砜降解物中含C4磺酸，長(zhǎng)時(shí)間附著在設(shè)備表面極易造成 設(shè)備腐蝕。抽提B系列貧溶劑/汽提水換熱器在2017年初出現(xiàn)內(nèi)漏，造成裝置局 部停工檢修。2020年設(shè)備檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，抽提A、B系列多臺(tái)換熱器出現(xiàn)腐蝕，天 津公司為確保長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，在換熱器貧溶劑側(cè)增加跨線。1.3操作彈性下降。劣化的環(huán)丁砜溶劑會(huì)大大降低溶劑的選擇性，從而降低 非芳烴和芳烴之間的相對(duì)揮發(fā)度，直接導(dǎo)致抽提蒸餾塔精餾段各塔盤(pán)的溫度梯度 分布趨于同化，芳烴收率下降。為確保產(chǎn)品質(zhì)量，操作上只能提高貧溶劑進(jìn)料量 和塔底再沸量，這樣反而容易導(dǎo)致蒸餾塔提餾段溫度下降造成抽出物質(zhì)量波動(dòng)， 增加操作成本的同時(shí)大幅降低

5、了操作彈性。而且系統(tǒng)溶劑劣化極易誘導(dǎo)溶劑發(fā)泡， 發(fā)泡會(huì)直接導(dǎo)致蒸餾塔沖塔，即在短時(shí)間內(nèi)塔盤(pán)中氣相物料會(huì)阻擋沿溢流堰下降 的溶劑，造成塔釜液位迅速下降，若操作處理不恰當(dāng)可能會(huì)導(dǎo)致停工。1.4劑耗和環(huán)保投入加大。環(huán)丁砜溶劑的劣質(zhì)化是優(yōu)質(zhì)溶劑向劣質(zhì)溶劑的轉(zhuǎn) 變過(guò)程，系統(tǒng)內(nèi)優(yōu)質(zhì)溶劑的損失必要需要補(bǔ)充新鮮環(huán)丁砜溶劑來(lái)維持正常操作， 同時(shí)加快了溶劑再生塔和貧溶劑過(guò)濾器等提高溶劑質(zhì)量設(shè)備的清理和切換頻率。 但是，隨著環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保管制程度的嚴(yán)格，在蒸煮和清理再生塔和過(guò)濾 器過(guò)程中所產(chǎn)生的含環(huán)丁砜廢水和環(huán)丁砜降解物均為高污染物，近年來(lái)處理費(fèi)用 節(jié)節(jié)攀升。在天津地區(qū)，處理1噸含環(huán)丁砜液體已由2017年的3

6、000元上漲到 10000元，大約是新鮮環(huán)丁砜溶劑價(jià)格的1/31/2。裝置在設(shè)計(jì)上對(duì)減緩環(huán)丁砜溶劑降解的措施3.1回收塔與再生塔負(fù)壓操作。抽提AB系列各裝有一臺(tái)真空泵，可以將負(fù)壓維持在-50kPa左右。降低了操 作壓力，就降低了溶劑中各組分的相對(duì)揮發(fā)度，使得回收塔的混合芳烴可以在相 對(duì)較低的溫度下?lián)]發(fā)出來(lái)。既達(dá)到了分離芳烴回收溶劑的目的，又減少了溶劑的 高溫?zé)釗p失。3.2抽提裝置使用2.2MPa飽和蒸汽作為熱源。重整抽提裝置使用的3.5MPa過(guò)熱蒸汽溫度在390C左右。3.5MPa飽和蒸汽 溫度也在242C，環(huán)丁砜溶劑在220C以上分解就很快了，過(guò)高的操作溫度會(huì)難 以保證溶劑的質(zhì)量。而2.2M

7、Pa飽和蒸汽溫度在217C，正好符合要求。3.3抽提蒸餾塔塔底立式蒸汽再沸器溶劑走管程，高溫的蒸汽走殼程。按照一般的設(shè)計(jì)規(guī)范，高溫高壓的有毒的特殊載體都會(huì)走管程，這樣只需要 將管束的材質(zhì)增強(qiáng)即可，這樣可以減少換熱器的造價(jià)。但抽提蒸餾塔塔底重沸器 設(shè)計(jì)為立式的，而且管程物料為環(huán)丁砜，殼程物料為2.2MPa蒸汽。如此設(shè)計(jì)可 以讓蒸汽和環(huán)丁砜通過(guò)換熱器管殼程，減少溶劑在高溫區(qū)滯留時(shí)間，避免了在殼 程來(lái)回折返長(zhǎng)時(shí)間加熱，并且在蒸汽凝結(jié)水出口設(shè)置汽液分離緩沖罐，降低蒸汽 壓力和流量的波動(dòng)，從而減少溶劑過(guò)熱降解損失。3.4溶劑回收塔和溶劑再生塔熱源設(shè)計(jì)為內(nèi)插式再沸器。內(nèi)插式再沸器加熱蒸汽管束直接置于塔內(nèi)，

8、不需要?dú)んw和工藝配管，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 單，投資小，易清洗。它雖然傳熱面積小，傳熱效果不夠理想，但可以減少溶劑 與高溫?zé)彷d體接觸的時(shí)間，起到減少溶劑高溫分解損失的作用。3.5溶劑回收塔和再生塔塔底接入汽提氣。溶劑回收塔和再生塔塔底接入的汽提氣，接入的位置恰好是再沸器的下方， 起到了很好的攪拌器的作用，避免了塔釜溶劑循環(huán)差而造成的局部過(guò)熱，減輕了 溶劑的降解。同時(shí)考慮到環(huán)丁砜溶劑可以以任意比例溶于水，也就是說(shuō)相較于芳烴來(lái)說(shuō)， 溶劑更親水。汽提水的接入，促使芳烴可以以更低的溫度從溶劑中蒸發(fā)出來(lái)，減 少溶劑高溫降解損失。3.6設(shè)置溶劑再生塔去除降解環(huán)丁砜。溶劑再生塔的再生原理是優(yōu)質(zhì)的環(huán)丁砜溶劑在再生塔被高溫汽

9、提氣以霧沫狀 夾帶回系統(tǒng)，而劣質(zhì)的環(huán)丁砜溶劑則被塔頂破沫網(wǎng)沉留在塔釜。再生塔的定期清 理排放，可以有效保證環(huán)丁砜溶劑的質(zhì)量。3.7設(shè)置聯(lián)鎖保護(hù)3.7.1、當(dāng)2.2MPa中壓蒸汽超過(guò)250C時(shí)，減溫減壓器S-701的電磁切斷閥 將聯(lián)鎖關(guān)閉，抽提單元的熱源被切斷，避免溶劑過(guò)熱分解損失。3.7.2、當(dāng)抽提塔蒸餾塔超溫造成塔底超壓時(shí)，觸動(dòng)聯(lián)鎖關(guān)閉塔底再沸器蒸 汽入口電磁切斷閥，防止溶劑高溫?zé)岱纸狻?、實(shí)際操作中保持裝置穩(wěn)定，減少溶劑損失的做法4.1定期檢查溶劑質(zhì)量根據(jù)貧溶劑樣品分析結(jié)果，若發(fā)現(xiàn)溶劑PH值偏低，氯離子含量偏高，顏色 變深等等異常情況后，要及時(shí)作出分析調(diào)整。添加單乙醇胺，添加消泡劑，調(diào)整

10、再生系統(tǒng)。4.2盡量避免氧進(jìn)入環(huán)丁砜溶劑系統(tǒng)。4.2.1保證抽提原料罐、溶劑罐氮封良好，避免氧分子隨抽提進(jìn)料進(jìn)入系統(tǒng);4.2.2防止熱源蒸汽中帶入活性氧；4.2.3保證系統(tǒng)中所有法蘭、閥門(mén)、儀表接頭密封良好，尤其是保證負(fù)壓操 作系統(tǒng)的良好密封性，防止空氣被吸入操作系統(tǒng)，減少環(huán)丁砜遇氧降解的幾率。4.3水循環(huán)系統(tǒng)置換環(huán)丁砜溶劑在系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行中不可避免分解產(chǎn)生腐蝕性的酸類(lèi)物質(zhì)和金屬鹽 類(lèi)，它們不但造成了設(shè)備腐蝕，還進(jìn)一步加速了環(huán)丁砜溶劑的分解，形成惡性循 環(huán)，嚴(yán)重縮短裝置設(shè)備的使用壽命。但是它們中的大多數(shù)都可以溶于水；我們可 以用除鹽水定期定量地置換溶劑回收塔塔頂回流罐的水包以消除一部分酸根，達(dá)

11、到減少溶劑損失和設(shè)備腐蝕目的。當(dāng)然加水不能過(guò)量，一般貧溶劑水含量在0.6% 左右為好。4.4引進(jìn)環(huán)丁砜脫氯凈化設(shè)施4.4.1增上環(huán)丁砜脫氯設(shè)施的必要性經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，抽提原料雖然經(jīng)過(guò)脫氯處理，氯含量V 0.5mg/L，但環(huán)丁砜中 的Cl-離子是一個(gè)累積過(guò)程，而在目前現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上，Cl-離子的富集是不可避 免的，同時(shí)會(huì)促成pH值下降，溶劑損耗增加，劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)及累積的氯 離子造成設(shè)備腐蝕，嚴(yán)重影響環(huán)丁砜抽提裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益。簡(jiǎn)單通過(guò)注入單乙醇胺(MEA)進(jìn)行中和無(wú)法從根本上解決腐蝕性陰離子腐 蝕問(wèn)題，還易對(duì)芳烴質(zhì)量帶來(lái)影響，造成水系統(tǒng)的乳化等，也沒(méi)有能很好地去除 環(huán)丁砜中累積的氯離子。MEA的過(guò)多注入會(huì)降低芳烴收率，也會(huì)因生成的磺酸單 乙醇胺鹽而堵塞設(shè)備和管線。4.4.2離子交換原理研究表明，采用離子交換樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜，可有效脫除其中的腐蝕性陰離子， 凈化效果好，交換容量大，樹(shù)脂的使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性能和再生性能好。用離子交換法除去環(huán)丁砜在工藝運(yùn)行過(guò)程中劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)(磺酸和 氯)，反應(yīng)機(jī)理如下：樹(shù)脂轉(zhuǎn)型R-+NaOH R-+OH- + Na+離子交換R-+OH- + RSO H+ R-+RSO - + HO 332樹(shù)脂再生R-+RSO - + NaOH R-+OH- + RSO Na結(jié)論本文主要闡述了環(huán)丁砜溶劑在重整