煉油加氫技術(shù)的發(fā)展與創(chuàng)新

1、煉油加氫技術(shù)的發(fā)展與創(chuàng)新蘇棟根摘要：清潔燃料的生產(chǎn)成為全球推動煉油創(chuàng)新技術(shù)的主流，加氫技術(shù)已經(jīng)成為煉油工業(yè)的支柱技術(shù)， 發(fā)揮著其它煉油技術(shù)替代不了的作用。到2015年，全國煉油企業(yè)的生產(chǎn)均要能滿足生產(chǎn)國IV標準汽柴油的需要，逐步縮小與發(fā)達國家成品油質(zhì)量之間的差距。為了滿足市場的需求和應(yīng)對激烈的競爭，煉油工業(yè)必須以低成本、易實現(xiàn)的催化反應(yīng)途徑生產(chǎn)現(xiàn)有產(chǎn)品和采用全新的催化技術(shù)生產(chǎn)新產(chǎn)品。國內(nèi)外已開發(fā)了多 項生產(chǎn)低硫柴油和超低硫柴油的技術(shù)，但主要上在催化劑上做文章。柴油深度脫硫使操作費用和設(shè)備投資 大幅增加，液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)，提高了催化劑的利用效率，降低了投資費用和操作費用，是低成本 實現(xiàn)油品

2、質(zhì)量升級的好技術(shù)。針對現(xiàn)已工業(yè)化的液相循環(huán)加氫工藝技術(shù)存在的不足，開發(fā)新型的管式液相 反應(yīng)器和氫氣混合器，可進一步降低加氫裝置投資和加氫過程成本。 關(guān)鍵詞：煉油 加氫發(fā)展展望1前言到2017年底，我國煉油總產(chǎn)能達到 7.8億噸/年，產(chǎn)業(yè)集中度將進一步提高。至IJ 2020 年底，若在建、擬建和規(guī)劃的煉化項目按期建成， 中國的煉油能力將達到 8.1億噸/年。屆時 煉廠的規(guī)?；潭?、煉化一體化程度、產(chǎn)業(yè)集中度及集約化程度都將進一步提高。經(jīng)過數(shù)十年的研究開發(fā)， 我國已基本掌握當代世界主要先進的煉油技術(shù)，可以依靠自有技術(shù)建設(shè)千萬噸級煉廠，對我國煉油工業(yè)的發(fā)展起到了重要的支撐作用。一是掌握了大型化現(xiàn)代煉

3、油技術(shù)，依靠自有技術(shù)建成了海南800萬噸/年煉廠、青島1 000萬噸/年煉廠。煉廠和裝置規(guī)模不斷擴大，單系列裝置生產(chǎn)能力顯著提升。二是先進的煉油工藝技術(shù)層出不 窮。在加氫技術(shù)方面，開發(fā)了一批催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝，如第二代 RS-DS,OCT-M技術(shù)，可把汽油硫含量降至符合歐IV汽油標準，RO硼失1.52個單位。開發(fā)出適合催化裂化 LCOJ口氫的MCI技術(shù)和RICH技術(shù)以及采用RS-1000,FH-UDS高脫硫 活性催化劑對焦化 LOGOF口直儲含硫柴油加氫技術(shù)，以生產(chǎn)清潔柴油。止匕外，還開發(fā)了 RHSS賁氣燃料臨氫脫硫醇技術(shù)、含硫 VGCW氫處理技術(shù)、加氫裂化技術(shù)(包括一段串聯(lián) 加氫

4、裂化、靈活加氫裂化、單段加氫裂化及中壓加氫裂化技術(shù)、渣油加氫處理硝油催化 裂化(RDS/RFCCJ)組合工藝技術(shù)等111 o我國煉油工業(yè)要根據(jù)新的形勢變化，研究解決好以下四方面的問題。一要解決重油轉(zhuǎn)化的問題，提高輕質(zhì)油的收率。當前我國輕油收率為 74%左右，而國際上一般都達到了 80%。 對年加工4億多噸原油的中國來說， 輕油收率每提高一個百分點都有重大的意義。二要解決好清潔汽油、柴油的市場準入問題。 三要在保證交通運輸用燃料供應(yīng)的同時，解決好為煉化一體化型煉廠提供優(yōu)質(zhì)化工原料的問題。據(jù)統(tǒng)計，我國 GDP每增長1%,成品油需求增長 0.5%,石化產(chǎn)品需求增長 1%。隨著我國乙烯工業(yè)的大發(fā)展，

5、對優(yōu)質(zhì)化工輕油的需要量激增， 如何滿足其要求，將是未來需要認真解決的問題。四要搞好技術(shù)開發(fā)，研究開發(fā)規(guī)模化的經(jīng)濟實用可行的替代能源和新能源。由于油品規(guī)格要求日益嚴格，作為清潔燃料重要生產(chǎn)工藝的加氫處理和加氫裂化能力增長迅速。從國外來看，主要煉油國家加氫能力比例進一步提高，美國、日本和德國等主要煉油國家加氫裝置近些年又有較大發(fā)展，其占原油一次加工能力的比例進一步提高。20012008年初，美國加氫裝置占原油一次加工能力的比例提高了12.7個百分點，特別是加氫處理裝置能力提高了26.27%;日本原油加工能力在減少，而加氫裝置能力卻增加，使加氫裝置占原油一次加工能力的比例提高了11.22個百分點；德

6、國加氫裝置占原油一次加工能力提高了 11.88個百分點，加氫裂化裝置能力提高了18.15%,加氫處理裝置能力提高了 24.85%。這種裝置結(jié)構(gòu)調(diào)整，明顯地提高了處理劣質(zhì)原油和生產(chǎn)低硫和超 低硫清潔燃料的能力。而2007年末，世界加氫裝置平均占原油一次加工能力為54.3 %,日本為95.19%,德國為85.81 % ,美國為83.12%。2009年，全球加氫處理能力占煉油總能力的份額從1999年的34.5%曾至51.6%,加氫裂化能力所占份額已增至 6.2%。2009年，亞太地區(qū)加氫處理能力達到 5.15億噸，比2000 年增長24.3%;加氫裂化能力達到6152萬噸，比2000年增長58.7%

7、。以中國石化、中國石 油兩大集團為例，2008年兩大集團加氫精制裝置能力（汽煤柴油加氫、儲分油加氫、潤 滑油加氫、石蠟加氫）占一次加工能力的比例也由12%g高到了 34.1%。相對而言，作為 重油輕質(zhì)化主要工藝的催化裂化能力增長緩慢。提高深加工能力和煉油裝置適應(yīng)能力成為目前世界煉油工業(yè)調(diào)整發(fā)展的主要趨勢之一。這主要是因為原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化、輕 重原油價差拉大、對輕質(zhì)油品需求增長而對重質(zhì)燃料需求下降導致輕重油品價差擴大。 將低值殘渣燃料油改質(zhì)成輕質(zhì)油品的深度轉(zhuǎn)化能力仍將是任何新建煉油項目的關(guān)鍵構(gòu) 成要素在全球大多數(shù)地區(qū)，煉廠建設(shè)項目的目標是深化、完善現(xiàn)有加工能力，而不是擴 建原油蒸儲裝置。加氫技

8、術(shù)在中石化長嶺分公司經(jīng)歷了四十年的應(yīng)用和發(fā)展，油品質(zhì)量升級改擴建項目完成后，170萬噸/年渣油加氫、240萬噸/年汽柴油加氫、120萬噸/年催化汽油吸附脫 硫等加氫裝置全面投產(chǎn)，裝置加氫總能力從40萬噸/年發(fā)展到836萬噸/年，擁有目前國內(nèi)最先進的加氫技術(shù)及新開工裝置。這將為長嶺分公司的油品質(zhì)量升級和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化 及后續(xù)發(fā)展做出重大貢獻。同時隨著長嶺規(guī)模及效益的發(fā)展，隨著油品質(zhì)量的不斷升級 提高，在不久的將來加氫技術(shù)在長嶺將得到更進一步的創(chuàng)新與發(fā)展。由于本文主要是為新型液相加氫技術(shù)開發(fā)提供一些文獻參考，所以煉油加氫技術(shù)的介紹以柴油加氫技術(shù)為主。2清潔燃料的生產(chǎn)成為當前推動煉油創(chuàng)新技術(shù)的主流自2

9、009年以來，我國年加工高硫、高酸劣質(zhì)原油的比例達到49%,含硫、含酸原油的比例達到80%要生產(chǎn)清潔油品，必須大力研發(fā)推廣加氫技術(shù)。發(fā)展加氫型煉油廠也符合低硫、節(jié)能、高效利用能源的發(fā)展思路。我國煉油行業(yè)要提高加氫技術(shù)原始創(chuàng)新能力，必須積極開展加氫等新工藝研究，打造應(yīng)對資源多元化的煉油技術(shù)研發(fā)平臺。加氫技術(shù)對于提高原油加工深度，合理利用石油資源，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油 收率以及減少大氣污染都具有重要意義。隨著原油日益變重和硫含量增加，加氫技術(shù)更顯得很重要。加氫是指石油儲分在氫氣存在下催化加工過程的通稱。目前煉廠采用的加 氫過程主要有兩大類：加氫精制和加氫裂化。止匕外，還有專門用于某種生產(chǎn)目的的

10、加氫 過程，如加氫處理、臨氫降凝、加氫改質(zhì)、潤滑油加氫等。加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧等雜原子及金屬雜 質(zhì)，有時還對部分芳煌進行加氫，改善油品的使用性能。加氫精制的原料有重整原料、汽油、煤油、各種中間儲 分油、重油及渣油 。早在二十世紀50年代初期，我國就已開始進行加氫技術(shù)的研究開發(fā)。首先發(fā)展了油 頁巖粗輕油預飽和加氫工藝，并取得油頁巖混合輕油加氫精制、頁巖油全儲分固定床加 氫裂化以及煤焦油高壓三段加氫裂化等技術(shù)成果。60年代以后，隨著大慶、勝利等油田相繼開發(fā)。加氫技術(shù)便轉(zhuǎn)向天然石油加工，儲分油加氫精制技術(shù)和處理能力得到迅速發(fā) 展，首先應(yīng)用于催化重整原料的預處理，隨

11、著焦化和催化裂化等二次加工手段的發(fā)展， 為改善其汽柴油的質(zhì)量，加氫技術(shù)得到進一步的發(fā)展。80年代以后，加氫精制催化劑的制備技術(shù)有了較大的發(fā)展，催化劑的加氫脫氮脫硫活性與使用壽命有了明顯提高，已發(fā)展成多種系列，使得加氫精制工藝得到了長足進步。90年代隨著精制催化劑活性進一步提高，加氫精制深度進一步加深，精制原料進一步擴大?，F(xiàn)可將含硫柴油儲分脫至硫含 量500ug/ g以下，在6.4Mpa氫分壓下可將含硫直儲蠟油，焦化蠟油加氫作為催化裂化的原料。2.1加氫精制在煉油工業(yè)中的地位和作用161在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用雖然比連續(xù)蒸儲、延遲焦化、催化裂化、 粕重整等技術(shù)都晚，但其工業(yè)應(yīng)用的速度

12、和規(guī)模都超過了上述煉油技術(shù)，特別是發(fā)達國 家和部分發(fā)展中國家。毫無疑問，今天的加氫精制技術(shù)已經(jīng)成為煉油工業(yè)的支柱技術(shù)， 發(fā)揮著其它煉油技術(shù)替代不了的作用。其原因主要有以下幾點(1)油品需求結(jié)構(gòu)向輕質(zhì)化轉(zhuǎn)變，深度加工需要同步發(fā)展加氫技術(shù)。(2)煉廠加工含硫原料和重質(zhì)原油逐年增大，不大量采用加氫技術(shù)已經(jīng)無法滿足生 聲里a. )。(3)清潔燃料使加氫技術(shù)的發(fā)展和煉廠應(yīng)用進入一個新階段。(4)加氫精制技術(shù)發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用速度會越來越快。油品需求結(jié)構(gòu)的變化特別是中儲分油(柴油和噴氣燃料)的需求相對增長，汽油需求 相對下降，以及清潔燃料的推廣和升級換代，都將促進加氫精制技術(shù)的快速發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用快速增長。另一

13、方面，我國龐大的消費市場對輕質(zhì)油品及中間儲分油的需求不斷增長，汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量標準又在不斷升級。而解決上述矛盾的最佳選擇是快速發(fā)展和推廣應(yīng)用加氫技 術(shù)。加氫精制技術(shù)可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的汽煤柴等清潔燃料，它是本世紀公認的環(huán)境友好技術(shù)。 綜觀國內(nèi)外現(xiàn)代化的煉油廠和石化聯(lián)合企業(yè)，幾乎無一例外地選用加氫精制工藝作為提升石油產(chǎn)品質(zhì)量的主要技術(shù)措施，顯然它已是當今加速國民經(jīng)濟發(fā)展所迫切需要的技術(shù) 支撐和必然選擇181 02.2清潔燃料的生產(chǎn)成為當前推動煉油創(chuàng)新技術(shù)的主流。氣候變化、低碳發(fā)展、保護環(huán)境，世界的共識與不可逆轉(zhuǎn)的大趨勢，決定了清潔能源的 地位和必然發(fā)展趨向。而作為生產(chǎn)油品的煉油業(yè)，肩負著責無旁貸的時代責任

14、。世界清潔燃料的總趨勢是：汽油低硫、低烯燒、低芳燒、低苯和蒸氣壓；柴油低硫、低芳燒、低密度和 高十六烷值。進入新世紀以來，各國汽油硫含量、烯燃含量、芳煌含量和苯含量均呈明顯下 降態(tài)勢，但不同的指標下降快慢不一，硫含量和苯含量下降速度快、控制嚴格，烯脛和芳脛 含量下降速度則緩慢、控制較寬松。柴油硫含量是各國柴油標準關(guān)注的重點，也是降低幅度最大、要求最嚴格的。歐IV車用柴油硫含量要求不超過 50科g/g ,歐V車用柴油硫含量要求不超過I0ug/g。目前德國已要求柴油硫含量不大于 10g/g ,美國要求不大于15g/g。我國輕柴油規(guī)格標準 GB252-2000對柴油硫含量的要求是不大于 2000Ng

15、/g ,城市車 用柴油國家標準 GB/T19147-2003參照歐洲n類標準制定，其硫含量要求小于 500Ng/g , 2011年7月1日開始執(zhí)行的城市車用柴油國家標準 GB/T19147-2009,規(guī)定硫含量小于 350%/g。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐IV制定的京標C滬4標準，即要求硫含量小于50%/g。到2015年，全國煉油企業(yè)的生產(chǎn)均要能滿足生產(chǎn)國 IV標準汽柴油 的需要，逐步縮小與發(fā)達國家成品油質(zhì)量之間的差距1101 o為了滿足市場的需求和應(yīng)對激烈的競爭，煉油工業(yè)必須以低成本、易實現(xiàn)的催化反 應(yīng)途徑生產(chǎn)現(xiàn)有產(chǎn)品和采用全新的催化技術(shù)生產(chǎn)新產(chǎn)品。這就促進了煉油催化技術(shù)的不斷進步與創(chuàng)

16、新。從催化技術(shù)的發(fā)展歷程看，開發(fā)新的催化過程離不開多學科的交叉，要在深入認識催化反應(yīng)過程的反應(yīng)機理基礎(chǔ)上，根據(jù)市場的需求，在催化反應(yīng)和反應(yīng)工程、 催 化材料和催化劑等多個層面上尋求突破與創(chuàng)新，并將這些新技術(shù)集成和優(yōu)化1111 1121 0從市場的需求出發(fā)，應(yīng)在生產(chǎn)清潔燃料、煉油-化工結(jié)合、重油深度轉(zhuǎn)化等方面努力開發(fā)新的、成套的、包括集成的催化技術(shù)，為煉油工業(yè)提供有力支撐1121 03國內(nèi)外加氫技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢影響石油微分加氫的主要因素石油儲分加氫精制盡管因原料不同和加工目的不同而有所區(qū)別，但是其基本原理相同并且都采用固定床絕熱反應(yīng)器，因此，各種石油儲分加氫精制的原理工藝流程原則上 沒有明顯的

17、差別。工藝流程分為三部分：反應(yīng)系統(tǒng)、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循 環(huán)氫系統(tǒng)【13】。固定床加氫過程是當前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的加氫工藝。工藝類型有加氫精制 （加氫脫硫、加氫脫氮等）、加氫處理和加氫裂化。固定床加氫主要是生產(chǎn)目的是生產(chǎn)高 品質(zhì)清潔燃料油，如汽、柴油和航空煤油，或為下游加工裝置.FC住口重整及裂解制乙烯提供優(yōu)質(zhì)原料，精制深度高，脫硫率一般達90%以上。固定床加氫過程需要在較高壓力（1018Mpa）、較低的溫度（340 C420C）、高氫油比（體積比10002000: 11）和低 轉(zhuǎn)化率（50%）下操作。轉(zhuǎn)化率越高，硫、氮、金屬、殘?zhí)康拿摮试礁?，但氫耗也?高。原料越重所需反應(yīng)

18、壓力越高，原料氮含量高，則需提高反應(yīng)壓力，壓力高芳煌的加 氫飽和水平高。提高溫度雖可增加轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度，但焦炭沉積速度加快，開工周期 縮短，且對加氫反應(yīng)的化學平衡不利（加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)）。氫氣和催化劑的存在有利 于抑制生焦反應(yīng)，從而延長開工周期。在固定床操作溫度范圍內(nèi)，主要發(fā)生催化反應(yīng)， 反應(yīng)物擴散到催化劑微孔內(nèi)，在活性中心上吸附并發(fā)生反應(yīng)。由于重油分子較大，雜質(zhì) 較多，因此反應(yīng)為擴散控制 1141 o影響石油儲分加氫過程的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比、原料 的性質(zhì)和催化劑等。加氫工藝國內(nèi)外研究現(xiàn)狀加氫精制技術(shù)在石油加工中的應(yīng)用范圍，涵蓋了石油煉制過程中的大部分石油產(chǎn)品，如

19、氣態(tài)燒類、直儲及二次加工汽油（催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂解及蒸汽裂解汽油）、 煤油、直儲及二次加工柴油等。僅就汽柴油加氫精制而言，它是工業(yè)上解決汽柴油質(zhì)量 問題的最有效、最普遍的使用方法 1151 0國外柴油加氫精制技術(shù)發(fā)展狀況及技術(shù)特點由于不同國家、不同地區(qū)的要求不同，各國公司分別開發(fā)了自己的技術(shù)，如美國 Albemarle公司開發(fā)了一段和兩段工藝、美國UO心司開發(fā)了 MQDT藝、美國Exxon公司開發(fā)TDODD：藝等1161 oUO心司開發(fā)的最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油MQDK合精制技術(shù)為了滿足大量生產(chǎn)低硫、低芳燒、高十六烷值和良好低溫流動性優(yōu)質(zhì)柴油的需要， UOP公司開發(fā)了最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的M

20、QD（Maximum quality distillate）聯(lián)合精制技術(shù)其核心是催化劑，包括Co-Mo類型的加氫脫硫催化劑 N-40、N-108和N-200; Ni-Mo 類型的深度芳燒飽和加氫催化劑HC-H HC-K HC-R HC-R和HC-T;貴金屬催化劑的深度芳燒飽和催化劑 AS-250;加氫裂化催化劑從無定型的 DHC-8到分子篩的HC-24;非貴 金屬的催化脫蠟催化劑 HC-80和貴金屬的加氫異構(gòu)脫蠟催化劑DW-1Q典型的MQDJniting單段反應(yīng)流程主要是柴油深度脫硫，采用非貴金屬CoM NiMo,可將硫含量從1.85 %降至350 g g/g或50 g/g 。【18】它有雙催

21、化Axens開發(fā)的【18】它有雙催化Axens開發(fā)的Prime-D生產(chǎn)技術(shù)是柴油深度、超深度加氫處理技術(shù)劑系統(tǒng)和多催化劑系統(tǒng)，采用緩和的氫分壓和較高的空速，對各種原料都有良好的適應(yīng)性。成套的Prime-D單段或兩段工藝技術(shù)不僅可應(yīng)用于柴油的脫硫，同時還可脫氮、脫 芳煌及提高十六烷值。采用單段的Prime-D技術(shù)，在總壓為3.05.OMPa溫度為340c 360C、液時空速（LHSV）為l和2的操作條件下，通過深度加氫脫硫或超深度加氫脫硫， 可使直儲粗柴油及其與催化裂化粗柴油的混合油的硫含量分別降到500 g/g和30g/g的水平。若采用兩段工藝，則可減少柴油的多環(huán)芳燒含量及提高十六烷值。（3）

22、 MAKFining-PDT 工藝技術(shù)MAKFing是ExxonMobil研究和工程公司、Akzo Nobel 化學品公司、KelloggBrown&Root公司和Total-Fina 研究公司組成的一個全球性加氫技術(shù)聯(lián)盟。為了滿足日 益嚴格的柴油規(guī)格要求，MAKFing聯(lián)合開發(fā)了MAKFing. PDT（MAKFing. PremiumDistillate Technology） 工藝。它包括四個工藝技術(shù)：超深度加氫脫硫（UDHDS）T藝技術(shù)、加氫脫芳（HDAr）工藝技術(shù)、重儲分加氫裂化（HDHDC藝技術(shù)和低溫流動性改進（CFI） 工藝技術(shù)。ABB Lummus Global 公司的 Syn

23、Sat/SynShifi 工藝由 Shell Global Solutions 、ABB Lummus Global 和 Criterion 催化劑公司組成的 SynAlliance ,已經(jīng)開發(fā)了改進柴油的不同方案和方法。所涉及的工藝稱為SynTechnology ,結(jié)合了先 進的高 活性 SynCat催化劑與各種反應(yīng)器系 統(tǒng)設(shè)計。 SynTechnology 包括 SynHDS SynShifl、SynSat 和 SynFlow 四種。其中，SynSat 可生 產(chǎn)超低硫柴油，使芳燒 （多環(huán)和單環(huán)）飽和，附帶降低密度和改進十六烷值的功能； SynShifl工藝是選擇性開環(huán)工藝， 著重于加工全沸

24、程原料而生產(chǎn)超低硫柴油，同時有降低密度、改變T95以及改進十六烷值的優(yōu)點。（5） Engelhard / Raytheon公司開發(fā)的 REDArf崔化劑和工藝技術(shù)Engelhard De Meerd和Raytheon公司共同開發(fā)的 REDA催化劑及工藝技術(shù)【20】， 可用于LCO改質(zhì)生產(chǎn)低硫低芳燒柴油，屬于脫硫脫芳的兩段工藝，在兩段之間設(shè)置熱氫氣汽提塔，以除去第一段反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫和氨。第一段反應(yīng)器裝填高活性NiMo催化劑，用于將LCO的硫和氮分別月除到低于100 w g/g和低于50 w g/g的水平。第二段反應(yīng)器裝填耐硫耐氮的 Pt-Pd /無定型硅鋁球型REDArffi化劑，用于油品的

25、深度脫芳燒。 （6）ExxonMobil 公司的 DODD（Diesel Oil Deep Desulfurization）深度脫硫技術(shù)DODDE藝是ExxonMobil公司發(fā)展了過去的加氫脫硫技術(shù)，主要從經(jīng)濟觀點，確立 了柴油深度脫硫技術(shù)， 其流程與以前的加氫脫硫裝置基本相同。原料含硫化合物類型及其含量以及氮含量、芳燒含量范圍頗寬，同時反應(yīng)條件范圍也相當寬。Topsoe公司的兩段加氫深度脫硫脫芳工藝（HDS/ HDA）Topsoe公司的HDS7 HDAX藝類似于一般的 Topsoe加氫處理工藝，采用 Topsoe分 級裝填及高效特制反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，從而使反應(yīng)器和催化劑性能最佳1211 03.2

26、.2國外超低硫柴油生產(chǎn)技術(shù)從2010年NPRA年會資料分析，生產(chǎn)超低硫柴油 （ULSD）主體技術(shù)仍然是加氫技術(shù)， 其中利用新催化劑來改造現(xiàn)有裝置仍是主要發(fā)展方向，約70%ULSDI置選用這種方法。新催化劑的開發(fā)注重提高脫氮活性，從而獲得更高的脫硫活性，并注重提高加工LCO的能力。Criterion 公司采用CENTRE技術(shù)，通過提高催化劑上 MoS顆粒分散度、最大限度 提高催化劑的硫化度和優(yōu)化活性中心組裝，開發(fā)出生產(chǎn)ULSD的新一代催化劑：CoMo型DC-2618催化劑和NiMo型DN-3630催化劑。新一代CENTRE催化劑的HDS舌性比之前開發(fā)的ASCEND CENTINEL崔化劑高出許多

27、。DC-2618更適干低壓應(yīng)用，具有提供直接脫 硫途徑的能力，并有更強的 HD褥口 HDNf昌力。HDN舌性的提高使DC-2618在低壓下的反 應(yīng)溫度比最好的 ASCENT CoM偎化劑低3.911.1 C, DN-3630更適于高壓應(yīng)用，與之 前開發(fā)的NiMo催化劑相比，DN-3630具有更好的HDN活性和更高的加氫脫硫能力。 DN-3630在高壓下的反應(yīng)溫度比前一代ASCENT DN-3531和CENTINELDN-333a氐5.611.1 對工業(yè)ULSDR置用新一代 CENTRE催化劑代替原來使用的 CENTINEL ASCENT 催化劑的評價表明：在低壓下使用DC-2618,可加工干點

28、更高的直儲瓦斯油；在中壓下使用DN-3630,可加工更多更重質(zhì)的 LCO在高壓下使用 DN-3630,可減少催化劑更 換頻率，每5年大修周期中催化劑更換次數(shù)可比DN-3330少一次。ART公司針對LCO作為柴油組分十六烷值低和顏色差的問題，新近開發(fā)了SRO擇性開環(huán)催化劑技術(shù)。采用 NDXi/SRO復合催化劑體系，以含有 25% LCO的柴油為原料， 在LHSV為1.0 h -1、壓力為8.55 MPa,氫油體積比約500的條件下進行中試，可以得到 硫含量為810 g/g的ULSD十六烷值提高幅度超過 11個單位（采用NDXi催化劑柴油 十六烷值提高幅度不到 7個單位），產(chǎn)品的色度改善0.5個單

29、位（與采用NDXi催化劑相 比）。主要是增加了芳煌的飽和與轉(zhuǎn)化，尤其是降低了多環(huán)芳燒的含量。Albemarle在過去兩年中推出了兩個新牌號催化劑KF-770和KF-771 oKF-770是一種CoMoffi化劑，具有調(diào)節(jié)得很好的酸性，因此可保持穩(wěn)定并能在低壓ULSDK置中提供高性能。KF770已在15套以上裝置中成功應(yīng)用。KF 771是一種具有中等酸性（為了提高脫氮功能）的CoMof崔化劑，是 ULSD崔化劑KF 757和KF 767的替代產(chǎn)品。KF 771的應(yīng) 用范圍是低壓到中壓下加工 LCO等一些裂化原料的 ULSDK置1221 o 3.2.3國內(nèi)柴油加氫精制技術(shù)發(fā)展狀況及技術(shù)特點按生產(chǎn)目

30、的不同，柴油加氫技術(shù)分為三大類：柴油加氫精制技術(shù)、柴油改質(zhì)技術(shù)、 柴油臨氫降凝技術(shù)。它們的開發(fā)背景不同，其特點和應(yīng)用場合也不同1231 0按照21世紀 清潔燃料產(chǎn)品質(zhì)量的要求，目前我國柴油產(chǎn)品質(zhì)量存在的最突出問題是硫、氮、芳燒含 量高，密度大而十六烷值低。解決這部分劣質(zhì)柴油的質(zhì)量，使其達到清潔柴油的規(guī)格要 求，除對催化裂化原料進行加氫預處理外，國內(nèi)還開發(fā)了針對催化柴油的加氫精制和加 氫改質(zhì)技術(shù)。柴油加氫精制技術(shù)加氫精制是在催化劑和氫氣存在下發(fā)生氫解反應(yīng)，脫除柴油儲分中的硫、氮、氧和 金屬，同時，絕大多數(shù)烯燒被加氫飽和，而芳煌得到加氫飽和的量則很少。柴油加氫精 制工藝技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展和應(yīng)用方面可以

31、分為低壓（&6.0MPa）加氫階段和中壓（6.010.0 MPa）加氫階段。低壓加氫可以很好地脫除柴油中的硫，脫氮能力稍差，其優(yōu)點是 操作壓力低，設(shè)備投資較少，裝置工程建設(shè)費及裝置能耗都相對較低，缺點也正是由于 其反應(yīng)壓力低，柴油中稠環(huán)芳燒加氫反應(yīng)速度及平衡轉(zhuǎn)化率都比較低，改質(zhì)能力差。中壓加氫在工業(yè)生產(chǎn)中采用最廣泛的壓力等級是8.0MPa（氫分壓6. 0MPa）,在此壓力下，不但可以很好地脫除氮，而且通過調(diào)整催化劑，還能使柴油中稠環(huán)芳燒的部分芳 環(huán)發(fā)生加氫反應(yīng)，滿足提高柴油十六烷值，改善油品質(zhì)量的要求，同時為柴油深度脫芳 裝置改造留有余地。目前我國已有百余套加氫裝置正在運轉(zhuǎn)，其中絕大部分由國內(nèi)

32、自行設(shè)計和建造，近 幾年又有一批大型加氫裝置如齊魯260萬噸/年柴油加氫精制、 茂名250萬噸/年加氫精制、南京260萬噸/年柴油加氫精制等相繼建成投產(chǎn)。目前，國內(nèi)正在運轉(zhuǎn)的柴油加 氫精制裝置最大規(guī)模為 300萬噸/年，建在鎮(zhèn)海煉油化工股份公司，加工伊輕直柴與催 化柴油的混合油，該裝置采用 FH-5催化劑和3936再生劑。針對滿足生產(chǎn)歐IV排放標準即硫含量小于 50 g/g清潔柴油的需要，撫順石油化工研究院在FH-DS催化劑的基礎(chǔ)上成功開發(fā)出新一代高活性柴油深度加氫脫硫催化劑 FH-UDS通過制備更大孔容和更高比表面積的新型改性氧化鋁載體、對活性會屬組分進 行更為合理的匹配及負載方式研究等改進

33、措施，使得FH-UDS催化劑的加氫脫硫相對活性比FH-DS催化劑提高了 30 %以上，提高了催化劑的市場競爭力。柴油加氫改質(zhì)技術(shù)1241MHU磔油中壓加氫改質(zhì)技術(shù)石油化工科學研究院開發(fā)的 MHU做術(shù)1992年首次在大慶石化總廠 12萬噸/年加 氧裂化裝置上工業(yè)試驗取得成功，并通過中石化鑒定1251 o目前已有4套裝置采用該技術(shù)。FRIPP開發(fā)的同類技術(shù)也已于 1997年在北京燕山石化總廠 100萬噸/年新建加氫改 質(zhì)裝置上實現(xiàn)工業(yè)化，取得預期效果。MHU破術(shù)被美國油氣雜志社稱為世界上三大生產(chǎn) 低硫低芳燒柴油技術(shù)之一，達到世界先進水平。該技術(shù)的開發(fā)是以改善劣質(zhì)催化裂化柴 油質(zhì)量為目標，一方面降低

34、催化裂化柴油中硫、氮等雜質(zhì)含量，改善油品顏色；同時大 幅度提高催化裂化柴油十六烷值，從而生產(chǎn)符合“世界燃料規(guī)范”的l類、II類標準柴油。MHUG勺技術(shù)特點是，在中等壓力下，采用單段雙劑串聯(lián)一次通過的簡單工藝流程。 在相互串聯(lián)的精制和改質(zhì)兩臺反應(yīng)器內(nèi)，分別裝入加氫活性高的加氫精制催化劑和選擇性開環(huán)能力強的加氫改質(zhì)催化劑。根據(jù)原料情況和產(chǎn)品質(zhì)量、品種需求情況適當匹配兩 種催化劑的比例。MHU破術(shù)催化劑已開發(fā)到第三代，其性能不斷提高，已在大慶石化、 錦州石化、武漢石化、洛陽石化、燕山石化、中海油等多套裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用。MCI最大柴油十六烷值改進技術(shù)撫順石油化工研究院開發(fā)的最大限度改進柴油十六烷值

35、的技術(shù)(MCI),可較大幅度提高柴油十六烷值，同時其柴油收率高達98%以上1261 o MCI技術(shù)所采用的分子篩催化劑具有良好的抗氮性能，但是如果氮化物含量過高，則影響提高十六烷值的幅度。如果 原料的氮含量高，則需要采用加氫精制/MCI組合工藝技術(shù)，將具有高脫氮活性的加氫精制催化劑與MCI專用催化劑匹配，使 MCI催化劑充分發(fā)揮提高十六烷值的功能。加氫精制/ MCI組合工藝目前在吉林化學工業(yè)公司煉油廠20萬噸/年柴油加氫裝置、大連石化80萬噸/年柴油加氫裝置、 大港油田煉廠40萬噸/年柴油加氫裝置上已成功地進行 了工業(yè)應(yīng)用。柴油深度脫硫、脫芳燒的兩段加氫技術(shù)為生產(chǎn)符合世界燃料規(guī)范n、田類柴油產(chǎn)

36、品，石油化工科學研究院開發(fā)了柴油深度脫硫、脫芳燒的SSHE口 DDA技術(shù)Il 61 。SSHT技術(shù)采用一種(也可以是兩種)加氫性能 強的非貴金屬加氫精制催化劑，采用一個反應(yīng)器(也可以是兩個串聯(lián))及一次通過流程，在4.88.0MPa的中壓下，以柴油儲分為原料，可生產(chǎn)符合要求的n類產(chǎn)品。SSH儂術(shù) 已于2001年7月在燕山石化100萬噸/年重催裝置進行了工業(yè)實驗。 DDAft術(shù)采用兩段 集成反應(yīng)工藝流程，在較緩和的條件下，可生產(chǎn)田類柴油，柴油收率達到97%以上。撫順石油化工研究院開發(fā)的兩段法柴油深度脫硫、脫芳技術(shù)采用貴金屬催化劑，處理中原加氫催化柴油試驗結(jié)果表明，在氫分壓5.57.0MPa,氫油比

37、600800,體積空速1.02.0h -1的條件下，處理硫含量50 g/g250 g/g ,氮含量15 g/g70 g/g , 芳煌含量43.3 %的中原加氫催化柴油，通過調(diào)整反應(yīng)溫度便可分別生產(chǎn)符合世界燃料規(guī)范n類和田類標準清潔柴油，且柴油收率都在97%以上。催化柴油深度加氫處理工藝(RICH)北京石油化工科學研究院開發(fā)的催化柴油深度加氫處理工藝(RICH),工藝流程與常規(guī)的加氫精制一致，儀采用一種雙功能催化劑，可同時完成脫硫、脫氮、烯燒、芳煌飽 和及選擇性開環(huán)化反應(yīng)1271 o該工藝在保持高柴油收率的前提下，可較大幅度地降低密 度、提高十六烷值，密度降低值在O.0359/cn以上，十六烷值提高幅度在 10個單位以 上，柴油收率可保持在95%以上。該技術(shù)于2001年初在中石化洛陽分公司 80萬噸/年 催化柴油加氫精制裝置上成功應(yīng)用。RTS加氫工藝采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個反應(yīng)器完成。第一反應(yīng)器為高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，對深度脫硫和脫氮反應(yīng)有利，在第一個反應(yīng)區(qū)中完成大部分易脫硫硫化物的脫硫和幾乎全部氮化物的脫除；第二反應(yīng)區(qū)為低溫、高空速反應(yīng)區(qū)，脫除了氮化物的原料在第二個反應(yīng)區(qū)中完成